香溪河庫灣沉積物及庫岸土壤對磷的吸附特征

羅玉紅 聶小倩 胥 燾 王林泉 黃應(yīng)平

(1.三峽大學(xué)水利與環(huán)境學(xué)院,湖北宜昌 443002;2.三峽大學(xué)三峽地區(qū)地質(zhì)災(zāi)害與生態(tài)環(huán)境湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心,湖北 宜昌 443002;3.三峽大學(xué) 三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部工程研究中心,湖北 宜昌 443002)

三峽水庫蓄水后,庫區(qū)水文環(huán)境條件發(fā)生改變[1-2],流域多年爆發(fā)水華事件[3-4].對于處于富營養(yǎng)化狀態(tài)的香溪河而言,非點源氮磷的輸入是其水環(huán)境污染最主要的污染源[5].在一定條件下,沉積物中積累的氮磷營養(yǎng)鹽會釋放并進(jìn)入上覆水,使沉積物成為水體污染的內(nèi)源污染[6].而庫岸土壤由于有周期性淹水落干及易受人為環(huán)境因素影響的特性,其對水體富營養(yǎng)化的影響亦不容忽視.磷作為水體富營養(yǎng)化的關(guān)鍵營養(yǎng)元素之一[7-10],其在沉積物-上覆水界面上的吸附/解吸過程是影響其遷移、轉(zhuǎn)化的重要過程[11].因此,長期以來,科學(xué)家們一直非常重視磷在沉積物及庫岸土壤上的吸附行為研究[12-17].

吸咐動力學(xué)、吸附等溫線及其參數(shù)是用來探討磷在沉積物上吸附行為的重要內(nèi)容[18-20].前人在這方面的研究主要針對某一具體的沉積物或土壤[21-22],而針對有明顯時空差異的沉積物或土壤,進(jìn)行比較其吸附磷酸鹽差異的研究報道較少.

本文以香溪河3個不同樣帶的表層沉積物和表層庫岸土壤為研究對象,進(jìn)行了磷酸鹽吸附動力學(xué)及等溫吸附模擬實驗.通過對磷的吸附平衡時間、最大吸附量(Qmax)、吸附-解吸平衡濃度(EPC0)等參數(shù)的測定和分析,定性、定量地判斷香溪河沉積物/庫岸土壤在不同環(huán)境中對磷是“源”或“匯”的問題,分析沉積物中磷遷移轉(zhuǎn)化的特征,為三峽水庫蓄水后香溪河水生態(tài)環(huán)境保護(hù)提供依據(jù).

1 材料與方法

1.1 樣地設(shè)置及取樣

沿香溪河下游(香溪河與長江交匯處)至上游(平邑口)共設(shè)置三個樣帶,依次為三岔溝(XX01)、賈家店(XX04)和峽口(XX06),樣點布置如圖1所示.

圖1 香溪河樣點布置圖

在每個樣帶上沿垂向分別取消落區(qū)上緣(175～180 m之間)、消落區(qū)(160～170 m之間)和沉積物3個樣點;每個樣點均采取表層土(0～10 cm).分別于2013年夏季(6月,只采集XX06的底泥)和2013年秋季(10月)進(jìn)行樣品采集,共10個土壤樣品.沉積物及庫岸土壤樣品本底值見表1.

表1 香溪河不同時空條件下沉積物及庫岸土壤本底值

1.2 樣品預(yù)處理

沉積物采用柱狀采樣器采集,按3 cm一層將沉積物分層,分裝在帶刻度的50 m L聚乙烯離心管內(nèi),進(jìn)行密封,實驗室預(yù)處理后檢測相關(guān)指標(biāo).所有樣品均在24 h內(nèi)處理.

底泥和庫岸土壤樣品自然風(fēng)干,剔除石頭、植物根莖等雜物.研磨、過200目篩,裝袋保存?zhèn)溆?

1.3 實驗方法

1.3.1 吸附動力學(xué)實驗

分別在100 m L帶塞錐形瓶中加入0.5 g土樣,并移入45 m L質(zhì)量濃度為5 mg/L的磷酸二氫鉀溶液,以KCl調(diào)節(jié)溶液的離子強(qiáng)度為0.01 mol/L.加入3滴苯酚作為抑菌劑.將錐形瓶放入恒溫?fù)u床(25℃)振蕩,定時取樣(0.5、1.0、1.5、2、3、5、7、9、12、18、24、30、36、42、48 h),將懸濁液轉(zhuǎn)入50 m L離心管,4 000 r/min離心15 min,取上清液過濾,測定濾液中磷酸鹽含量.根據(jù)吸附前后溶液中磷含量的濃度差,計算沉積物的磷吸附量.根據(jù)磷吸附量做吸附動力學(xué)曲線,并模擬不同吸附動力學(xué)模型,得出吸附動力學(xué)參數(shù).平行試驗2次.

1.3.2 等溫吸附實驗

分別在100 m L帶塞錐形瓶中加入0.5 g土樣,并移入45 m L質(zhì)量濃度梯度為0、0.01、0.02、0.05、0.08、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、8.0、10.0、15.0、20.0 mg/L的磷酸二氫鉀溶液,以KCl調(diào)節(jié)溶液的離子強(qiáng)度為0.01 mol/L.加入3滴苯酚作為抑菌劑.將錐形瓶放入恒溫?fù)u床(25℃)振蕩至吸附平衡(24 h),然后將懸濁液轉(zhuǎn)入50 m L離心管,4 000 r/min離心10 min,取上清液過濾,測定濾液中磷酸鹽含量.根據(jù)吸附前后溶液中磷含量的濃度差,計算沉積物的磷吸附量.根據(jù)磷吸附量做等溫吸附曲線,并模擬不同等溫吸附模型,得出吸附等溫式和吸附參數(shù).平行試驗2次.

沉積物磷吸附量的計算公式為:

式中,Q為吸附量(mg/kg);C0為初始磷濃度(mg/L);Ce為平衡磷濃度(mg/L);V為加入樣品中磷溶液的體積(L);W為稱取沉積物樣品的干重(kg).

1.4 吸附動力學(xué)模型

準(zhǔn)一級動力學(xué)方程:

準(zhǔn)二級動力學(xué)方程:

式中,t為時間(h);qe為平衡吸附量(mg/kg);qt為t時刻的吸附量(mg/kg);k1、k2分別為一級吸附速率常數(shù)和二級吸附速率常數(shù).

1.5 等溫吸附方程

Langmuir模型:

式中,C為平衡質(zhì)量濃度(mg/L);Q為吸附量(mg/kg);Qmax為最大吸附量(mg/kg),反映沉積物膠體吸附磷的位點的多少,是沉積物吸附磷的容量因子;KL為平衡吸附系數(shù)(L/mg),反映沉積物與磷的親和能力,是反映沉積物對磷吸附能力的一個重要參數(shù).

低濃度條件下沉積物對磷吸附-解吸線性吸附等溫曲線方程:

式中,NAP為本底吸附態(tài)磷(mg/kg),表示為沉積物本身吸附攜帶的磷含量;m為斜率(L/kg),可用于衡量沉積物對磷的吸附效率[20].

EPC0即沉積物對磷的吸附/解吸平衡質(zhì)量濃度(mg/L).當(dāng)沉積物對磷溶液中磷的吸附量等于沉積物自身含有磷的解吸量的時候,沉積物對上覆水中磷的表觀吸附量為零[23].

1.6 分析測定方法

p H值:用p H計測量上覆水p H值并記錄;上覆水P營養(yǎng)鹽含量:采用鉬銻抗分光光度法測量TP含量[24];沉積物總磷(TP)含量:采用堿熔-鉬銻抗比色法測定[25].

比表面積(BET):采用N2物理吸附儀(BET)測定催化劑的比表面積,77YK溫度下N2吸附.比表面積采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)公式計算.

1.7 數(shù)據(jù)處理

采用Excel 2010、Origin 8.0和SPSS 20.0數(shù)據(jù)分析軟件對試驗結(jié)果進(jìn)行圖表繪制和統(tǒng)計分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 香溪河沉積物及庫岸土壤對磷的吸附動力學(xué)特征

2.1.1 磷的吸附動力學(xué)曲線

磷質(zhì)量濃度為5.0 mg/L時,香溪河沉積物及庫岸土壤不同季節(jié)間和沿香溪河水平空間、垂直空間的吸附動力學(xué)過程如圖2所示.

圖2 不同土樣對磷的吸附動力學(xué)曲線

圖2 顯示了香溪河沉積物及庫岸土壤在不同季節(jié)間和沿香溪河水平空間、垂直空間的吸附動力學(xué)過程.由圖2可以看出,香溪河各土樣對磷的吸附基本上是在前12 h內(nèi),12 h之后各土樣對磷的吸附量逐漸減少,進(jìn)入了慢速吸附階段,至24 h后各土樣對磷的吸附趨勢逐漸平緩,說明土樣對磷溶液中的磷的吸附與解析達(dá)到平衡,這與王圣瑞等人的研究結(jié)果一致[19-20],故選取24 h作為下一步等溫吸附實驗的平衡時間.

2.1.2 磷的動力學(xué)吸附方程

近年來,越來越多的學(xué)者將化學(xué)動力學(xué)方法引進(jìn)至土壤與磷的相互作用研究中,動力學(xué)方程也越來越多的被用于解釋磷在土壤中的化學(xué)行為[26].

由表2給出的結(jié)果表明,準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對香溪河土壤磷吸附的擬合效果均較好.R2值為準(zhǔn)二級動力學(xué)模型(0.9979～0.9998)＞準(zhǔn)一級動力學(xué)模型(0.877 9～0.979 8),說明準(zhǔn)二級動力學(xué)模型是描述香溪河土壤磷吸附的最優(yōu)方程.

2.2 香溪河沉積物及庫岸土壤對磷的等溫吸附

2.2.1 等溫吸附實驗

香溪河各樣點沉積物及庫岸土壤在0～20 mg/L磷質(zhì)量濃度條件下對磷的等溫吸附曲線如圖3所示.

表2 香溪河土樣吸附P的準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)參數(shù)

圖3 香溪河沉積物及庫岸土壤對磷的吸附等溫線

從圖3可以看出,香溪河沉積物及庫岸土壤對磷具有較大的吸附能力,但不同時空的沉積物或土樣對磷的吸附能力差異較大.

就本實驗而言,沿香溪河垂直方向,香溪河XX06沉積物及庫岸土壤在24 h時對磷的吸附量為57.67～415.31 mg/kg,XX04沉積物及庫岸土壤對磷的吸附量為83.41～336.42 mg/kg,XX01沉積物及庫岸土壤對磷的吸附量為170.98～333.53 mg/kg.各樣點規(guī)律并不一致.

沿香溪河水平方向,香溪河沉積物對磷的吸附量為333.53～415.31 mg/kg,消落帶土壤對磷的吸附量為83.41～203.32 mg/kg,上緣土壤對磷的吸附量為57.67～170.98 mg/kg.

不同季節(jié),香溪河沉積物在夏季對磷的最大吸附量為273.16 mg/kg,在秋季最大吸附量為415.31 mg/kg.沉積物在秋季對磷的最大吸附量大于在夏季.

2.2.2 不同沉積物對磷的等溫吸附特征

將上述沉積物及庫岸土壤對磷的吸附等溫線用Langmuir模型進(jìn)行線性擬合,求得Qmax、KL和MBC(最大緩沖容量,L/kg).MBC是Qmax和KL的乘積,是反映沉積物磷吸附能力的一個綜合指標(biāo).結(jié)果見表3.

表3 香溪河沉積物及庫岸土壤吸附磷的Langmuir等溫曲線方程參數(shù)

用Langmuir模型擬合香溪河各樣品對磷的等溫吸附,其R2均在0.96以上,這表明Langmuir等溫曲線方程能很好地描述磷在香溪河沉積物及庫岸土壤上的吸附行為.

沉積物對磷的最大吸附量為357.14～454.55 mg/kg,消落帶對磷的最大吸附量為95.24～217.39 mg/kg,上緣土壤對磷的最大吸附量為62.50～188.68 mg/kg.與實際測得的沉積物及庫岸土壤在24 h時對磷的最大吸附量相比,Langmuir模型算出來的Qmax比實際Qmax略微偏高.比較香溪河不同時空條件下的沉積物及庫岸土壤對磷的Qmax發(fā)現(xiàn),Qmax的時空變化規(guī)律與實際等溫吸附曲線規(guī)律一致;時間上,秋季＞夏季.

KL(平衡吸附系數(shù))和MBC也是反映沉積物土壤對磷吸附能力的重要參數(shù).KL和MBC范圍分別在0.22～0.87 L/mg和25.84～185.19 L/kg之間.不同樣點表現(xiàn)的吸附特性有一定差異.不同時間上,與Qmax一樣,表現(xiàn)為秋季＞夏季.

2.2.3 沉積物對磷的吸附-解吸平衡濃度

自然條件下存在的沉積物,其本身是含有本底吸附態(tài)磷的[27].沉積物與上覆水達(dá)到吸附/解吸平衡,上覆水的磷濃度即為該沉積物的吸附/解吸平衡濃度[28-29].因此,EPC0可以作為評估沉積物-上覆水界面磷素交換行為的普遍工具[30-31].

將上述10個土樣在0～0.2 mg/L濃度磷溶液中的吸附量對吸附平衡濃度做線性擬合(圖4),計算m、NAP、EPC0等等溫吸附參數(shù),結(jié)果見表4.由圖4和表4知,香溪河沉積物及庫岸土壤在低濃度磷溶液條件下對磷的吸附呈很好的線性關(guān)系,R2在0.934 5～0.986 4之間,說明用線性方程Q=m·C-NAP可以較準(zhǔn)確地描述香溪河沉積物及庫岸土壤在低濃度磷溶液條件下對磷的吸附特征.

圖4 香溪河沉積物及庫岸土壤在低濃度條件下的等溫吸附曲線

表4 香溪河沉積物及庫岸土壤磷吸附等溫線方程參數(shù)

從表4中的參數(shù)可以發(fā)現(xiàn),香溪河沉積物的NAP和EPC0遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于消落帶及上緣土壤,而XX01的m值(吸附效率)從低到高的順序為沉積物＜消落帶＜上緣,XX04和XX06的m值從低到高的順序為消落帶＜沉積物＜上緣.由于沉積物的NAP和EPC0高,m值低,因此,香溪河沉積物較庫岸土壤的磷釋放風(fēng)險更大,說明香溪河沉積物的磷污染狀況較香溪河庫岸土壤嚴(yán)重.

在水平方向上,各樣點不同的NAP和EPC0說明XX04和XX01沉積物和消落帶土壤較XX06污染更嚴(yán)重.但是XX06的上緣土壤較XX04和XX01的NAP和EPC0高,污染更嚴(yán)重,這可能與香溪河上緣有更多的磷礦企業(yè),致使香溪河上游上緣土壤本底磷較下游土壤更高有關(guān).

2.3 香溪河“源”和“匯”的討論

本文將沉積物磷吸附/解吸平衡濃度與其相對應(yīng)的上覆水P含量做比較,結(jié)果見表5.

表5 香溪河沉積物EPC0值與上覆水P濃度比較

由表5可知,香溪河沉積物的EPC0均高于其相應(yīng)上覆水的磷含量,說明沉積物對上覆水中磷的吸附量小于沉積物自身含有磷的解吸量,即沉積物表現(xiàn)為“源”.值得注意的是,XX06樣點沉積物在夏季的時候沉積物的EPC0與上覆水磷含量相差不大,至秋季沉積物EPC0顯著高于其上覆水P含量.說明香溪河沉積物表現(xiàn)為“源”或“匯”不是絕對的,當(dāng)上覆水P含量發(fā)生變化或水文、水利條件等環(huán)境條件發(fā)生變化,均有可能使沉積物在“源”和“匯”之間相互轉(zhuǎn)換[32].

3 結(jié) 論

1)準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對香溪河沉積物及庫岸土壤進(jìn)行吸附動力學(xué)擬合較準(zhǔn)一級動力學(xué)模型擬合效果更好;香溪河沉積物及庫岸土壤對磷具有較大的吸附能力,但不同時空的沉積物或土樣對磷的吸附能力差異較大.垂直方向上,沉積物對磷的吸附能力較庫岸土壤更強(qiáng);沿程上,沉積物與庫岸土壤對磷的吸附能力規(guī)律不一;時間上,夏季沉積物對磷的吸附能力較秋季弱.

2)根據(jù)Langmuir模型對等溫吸附線性擬合得到的Qmax、KL和MBC空間差異較大,Qmax所得規(guī)律與等溫吸附線實際規(guī)律一致.時間上,Qmax、KL和MBC均表現(xiàn)為秋季吸附量大于夏季吸附量.

3)香溪河沉積物EPC0濃度高于上覆水P濃度,沉積物表現(xiàn)為“源”.

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