南方酸性紅壤區(qū)不同土地利用的土壤對鎘(Cd)的吸附與解吸

李 靈 唐 輝 張 玉 陳達(dá)英 林慧敏 謝淑芳

(1.福建省生態(tài)產(chǎn)業(yè)綠色技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武夷學(xué)院 生態(tài)與資源工程學(xué)院,福建 武夷山 354300;2.陜西理工大學(xué) 外國語學(xué)院,陜西 漢中 723003;3.武夷學(xué)院 土木工程與建筑學(xué)院,福建 武夷山 354300)

土壤重金屬污染可使土壤肥力和作物的產(chǎn)量與品質(zhì)降低,最終通過食物鏈危及人類的生命和健康[1].由于重金屬污染機(jī)理的復(fù)雜性,重金屬污染一直是當(dāng)前研究的重點(diǎn)[2-5].Cd是土壤重金屬污染物中“五毒”(Cd、Cr、Pb、As、Hg)中毒性最強(qiáng)的元素之一[6-7],Cd是人體非必需且具有積累性的劇毒元素,積存于人體內(nèi)的Cd對腎臟損害最為明顯,還可導(dǎo)致骨質(zhì)疏松和軟化.土壤中重金屬的移動性和生物有效性很大程度上決定于土壤對重金屬的吸附與解吸行為,對有效評估土壤重金屬污染和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)至關(guān)重要[8].有關(guān)土壤對重金屬的吸附和解吸已有了大量的研究[9-10].陳蘇等[11]研究發(fā)現(xiàn),對Cd和Pb的吸附能力表現(xiàn)為根際土高于非根際土的.草甸土對Cd的吸附量大于栗鈣土和鹽堿土,風(fēng)沙土對Cd的吸附量較小[12],農(nóng)田土壤Cd的吸附量與解吸量之間以二次冪函數(shù)模擬為最優(yōu)[13]等.對有關(guān)不同土地利用土壤對Cd吸附-解吸特征研究的相對較少,僅見房莉等[14]研究了林地、草地和農(nóng)田土壤對Cu、Cd的吸附與解吸,結(jié)果顯示土壤對Cd的吸附量以農(nóng)田的最大,其次是林地,而草地的最小,而對Cd的解吸量以農(nóng)田的最大,其次是草地,而林地的最小.本文研究南方酸性紅壤區(qū)馬尾松、茶園、稻田、桔園、草莓園5種不同土地利用土壤對Cd吸附與解吸的差異性,以期為土地資源的合理利用及土壤重金屬的污染及修復(fù)等提供理論基礎(chǔ).

1 材料與方法

1.1 樣品采集與分析

2015年10月于武夷山市(117°37'22″～118°19'44″E,27°27'31″～28°04'49″N)5種不同土地利用的茶園、稻田、桔園、草莓園、馬尾松林內(nèi)布設(shè)樣地,每塊樣地按S形選取5個(gè)取樣點(diǎn),取0～20 cm表層土.樣品去除石礫等雜質(zhì)經(jīng)自然風(fēng)干后過2 mm篩備用.常規(guī)法測試土壤p H(電位法-LY/T1239-1999)、有機(jī)質(zhì)(重鉻酸鉀氧化法-LY/T1237-1999)、陽離子交換量(乙酸銨交換法LY/T1243-1999),結(jié)果見表1.

表1 土壤的理化性質(zhì)

1.2 試驗(yàn)方法

1)吸附試驗(yàn):以0.01 mol/L NaNO3溶液為介質(zhì),配置100 mg/L的Cd(NO3)2溶液.稱取1.00 g風(fēng)干土樣于50 m L離心管中,分別加入一定量的上述Cd(NO3)2溶液,使土壤中Cd2+加入量分別為0、5、10、20、50、200、500 和10 00 mg/kg,用 0.01 mol/L 的Na NO3溶液定容至25 m L.恒溫振蕩(25℃)24 h,離心15 min,用原子吸收分光光度法測定上清液中Cd2+濃度.

2)解吸試驗(yàn):將0.01 mol/L的Na NO3溶液25 m L加入吸附反應(yīng)結(jié)束后的土壤中,其它操作與吸附試驗(yàn)相同.

1.3 重金屬Pb和Cu對Cd吸附的影響

稱取1.00 g土樣于50 m L離心管中,分別加入同時(shí)含Pb2+、Cu2+、Cd2+的質(zhì)量濃度分別為2、8和40 mg/L的溶液,用0.01 mol/L的NaNO3溶液定容至25 m L.其它過程同上述吸附試驗(yàn).

2 結(jié)果與分析

2.1 不同土地利用的土壤對Cd吸附的差異性

從圖1可以看出,5種不同土地利用的土壤對Cd2+的吸附量均隨平衡濃度的增大而增大,這可能是當(dāng)Cd2+濃度增大時(shí),Cd2+與土壤表面碰撞的機(jī)會增多,因而有較大的吸附機(jī)會,造成土壤對Cd2+的吸附量增大.但吸附量均在Cd2+低濃度時(shí)快速增加,高濃度時(shí)增加逐漸趨緩(如圖1所示).這種吸附行為可能是由于低濃度時(shí)土壤表面有多個(gè)吸附點(diǎn)位而高濃度時(shí)吸附點(diǎn)位相對減少造成的[15].在試驗(yàn)濃度范圍內(nèi),果園土壤對Cd2+吸附能力較大,茶園土壤的最小,且表現(xiàn)為桔園土壤＞草莓園土壤＞稻田土壤＞馬尾松土壤＞茶園土壤.

圖1 不同土地利用的土壤對Cd的吸附等溫線

這與土壤中有機(jī)質(zhì)和陽離子交換量大小順序:桔園(5.94%,32.06 cmol·kg-1)＞草莓園(5.73%,31.20 cmol·kg-1)稻田(5.66%,30.33 cmol·kg-1)＞馬尾松林(2.56%,19.37 cmol·kg-1)＞茶園(2.14%,15.06 cmol·kg-1)(見表1)基本一致.有研究表明[16],不同類型土壤對鎘吸附能力的差異與土壤性質(zhì)如土壤p H、土壤有機(jī)質(zhì)、土壤陽離子交換能力等有關(guān),其中土壤p H和有機(jī)質(zhì)是土壤吸附Cd2+的重要因素[17-18].土壤對重金屬的吸附量隨土壤p H、土壤有機(jī)質(zhì)和土壤陽離子交換量的升高而升高.土壤有機(jī)質(zhì)中大量的功能團(tuán)及較高的CEC值和較大的表面積,其通過表面配位、離子交換和表面沉淀等方式可增強(qiáng)土壤對重金屬的吸附能力[13].本實(shí)驗(yàn)5種不同土地利用的土壤p H相差不大,果園(桔園和草莓園)土壤的有機(jī)質(zhì)和陽離子交換量較大,對Cd2+的吸附能力也較強(qiáng),土壤有機(jī)質(zhì)和陽離子交換量最低的茶園土壤對Cd2+的吸附能力最弱,進(jìn)一步說明了土壤對Cd2+的吸附可能與土壤有機(jī)質(zhì)和陽離子交換量有關(guān).

2.2 不同土地利用的土壤吸附Cd的平衡模型

土壤對重金屬的等溫吸附擬合方程有Langmuir、Freundlich、Henry和Temkin等,通過擬合參數(shù)的比較,從而進(jìn)一步探討吸附機(jī)理,但擬合效果因重金屬種類和土壤類型等不同[19].用Langmuir、Freundlich、Henry和Temkin模型對不同土壤吸附Cd2+的等溫過程進(jìn)行擬合(見表2).

表2 不同土地利用土壤對Cd等溫吸附線模型的擬合參數(shù)

由表2可知,以Henry模型擬合程度最高,Langmuir模型擬合度最低,這與張?jiān)鰪?qiáng)等[1]的研究結(jié)果一致.這可能與Langmuir模型適用于較大的濃度范圍而Henry模型適用于較低的濃度范圍有關(guān),而本實(shí)驗(yàn)設(shè)定的Cd濃度范圍比較小(0～40 mg/L).

Henry模型中KH吸附分配系數(shù)是吸附達(dá)到平衡時(shí)固相介質(zhì)吸附重金屬離子的濃度與液相中重金屬離子濃度的比值,其大小反映土壤對重金屬離子的吸附滯留能力.不同土壤對Cd吸附滯留能力(KH)的大小順序?yàn)榻蹐@(146.26)＞草莓園(107.61)＞稻田(88.64)＞馬尾松(54.02)＞茶園(47.62).對供試土壤擬合所得的KH值與實(shí)驗(yàn)加入的最大質(zhì)量濃度(40mg/L)時(shí)土壤對Cd的吸附量大小順序基本一致.

2.3 重金屬Cd的解吸特性

重金屬離子的解吸性對生態(tài)環(huán)境具有重要影響,解吸量多少直接影響地下水、土壤溶液以及作物吸收重金屬離子的多少[14].不同土地利用土壤對Cd的解吸量均隨其吸附量的增加而增加,解吸量大小表現(xiàn)為茶園＞馬尾松＞稻田＞草莓園＞桔園(如圖2所示).

圖2 Cd解吸量與吸附量之間的關(guān)系

茶園土壤吸附的Cd較容易解吸.土壤中重金屬的解吸過程與吸附過程密切相關(guān),對Cd解吸量-吸附量的變化進(jìn)行擬合.結(jié)果表明,Cd解吸量與吸附量之間二次冪函數(shù)擬合的最好(見表3),這與陳蘇等[11]、張玉芬等[12]及王金貴[13]的研究結(jié)論一致.

由圖2可知,當(dāng)馬尾松、茶園、稻田、桔園和草莓園土壤Cd的最大吸附量為679.38、650.56、778.50、851.00和808.38 mg·kg-1時(shí),對應(yīng)的解吸量分別為62.65、78.05、35.90、19.40、30.50 mg·kg-1,其解吸率分別為9.22%、12.00%、4.61%、2.28%、3.77%,以桔園土壤Cd的解吸率最低,茶園的最大,除茶園土壤Cd的解吸率略大于10%外,其余的均小于10%.不被解吸的Cd可能以專性吸附為主,解吸劑很難將其解吸下來從而不易進(jìn)入土壤溶液中.供試土壤中茶園土壤p H值最低,當(dāng)p H較低時(shí),H+與Cd2+會發(fā)生競爭吸附,這可能是茶園土壤Cd的解吸率最大的原因,所以當(dāng)茶園土壤被鎘污染時(shí)其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)性更高.

表3 土壤對Cd解吸-吸附模型的擬合

2.4 重金屬Pb和Cu對土壤吸附Cd的影響

由于不同重金屬離子對吸附位的競爭作用,在競爭吸附條件下土壤對某一重金屬離子的吸附量小于單一體系中的,這種竟?fàn)幾饔秒S重金屬離子濃度的增加而增強(qiáng)[20].本研究探討了Pb2+、Cu2+、Cd2+共存時(shí)對土壤吸附Cd的影響.分配系數(shù)Kd值是吸附達(dá)到平衡時(shí),某一重金屬在固相(土壤)與在液相中濃度的相對比值,Kd值越大,說明土壤對重金屬的吸附越強(qiáng)[21-22].3種重金屬Pb2+、Cu2+、Cd2+同時(shí)加入時(shí)土壤吸附Cd的Kd3值(圖3b)在不同初始濃度下均小于單一重金屬Cd2+時(shí)的Kd1值(圖3a),說明Pb2+、Cu2+對土壤吸附Cd2+產(chǎn)生了競爭作用.

圖3 單一重金屬與多種重金屬吸附的Cd分配系數(shù)K d值

Pb2+、Cu2+、Cd2+同時(shí)加入時(shí)的Kd3值與對應(yīng)濃度下只有單一重金屬時(shí)的Kd1值之比值(Kd3/Kd1)隨著重金屬Pb2+、Cu2+、Cd2+加入量的增大而減小(如圖4所示),說明Pb2+、Cu2+對土壤吸附Cd競爭作用隨著Pb2+、Cu2+、Cd2+濃度的增大而增強(qiáng),因此土壤中Pb2+、Cu2+、Cd2+共存時(shí),其濃度越大,Cd的生物有效性相對越高.不同土地利土壤對Cd的吸附爭作用表現(xiàn)為桔園＞草莓園＞稻田＞馬尾松＞茶園.因此,研究區(qū)內(nèi)土壤受到外源Cd污染時(shí),茶園土壤中Cd的活性更大,存留在土壤溶液中的Cd2+含量相對增加,對地下水、巖茶和人類的生存環(huán)境有更大的潛在影響,從保護(hù)生態(tài)環(huán)境的角度來看,茶園土壤Cd污染的風(fēng)險(xiǎn)較大.

圖4 單一重金屬與多種重金屬土壤吸附Cd的K d的比值

2.5 吸附-解吸過程的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評估

不同土壤由于吸附解吸能力的不同而造成環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的差異,環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)通常用保留因子作為評價(jià)指標(biāo),保留因子K0是由分配系數(shù)Kd與解吸率之間的比值,K0越大,污染物在土壤中的移動性及環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)也就越小[8].通常土壤中重金屬濃度越大,環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)就越大.本研究計(jì)算了Cd2+最大質(zhì)量濃度40 mg/L條件下Cd在不同土壤中的保留因子(如圖5所示).

圖5 不同土壤中Cd的保留因子

Cd在不同土壤中的保留因子大小表現(xiàn)為桔園(62.72)＞草莓園(27.85)＞稻田(19.09)＞馬尾松(5.75)＞茶園(3.92),茶園土壤中Cd的保留因子最小,Cd在茶園土壤中的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)最大,這與前文的分析一致.

3 結(jié) 論

1)南方酸性紅壤區(qū)5種土地利用的土壤對Cd吸附量均隨平衡濃度的增大而增大,但其吸附能力因不同土地利用的差異有較大變化.對Cd的吸附量大小為桔園土壤＞草莓園土壤＞稻田土壤＞馬尾松土壤＞茶園土壤,這與土壤中有機(jī)質(zhì)和陽離子交換量大小順序一致.5種不同土地利用的土壤Cd的吸附等溫線均可用Langmuir、Freundlich、Henry和 Temkin模型擬合.

2)Cd解吸量隨吸附量的增大而增大,Cd解吸量與吸附量之間線性二次冪函數(shù)擬合的最好,相關(guān)系數(shù)大于0.99.在實(shí)驗(yàn)最大吸附量條件下,馬尾松、茶園、稻田、桔園和草莓園土壤Cd解吸率分別為9.22%、12.00%、4.61%、2.28%、3.77%,以桔園土壤 Cd的解吸率最低,茶園的最大.

3)Pb2+、Cu2+對土壤吸附Cd2+競爭作用隨著Pb2+、Cu2+、Cd2+濃度的增大而增強(qiáng),土壤中Pb2+、Cu2+、Cd2+共存時(shí),其濃度越大,Cd的生物有效性相對越高.Cd在不同土壤中的保留因子大小表現(xiàn)為桔園(62.72)＞草莓園(27.85)＞稻田(19.09)＞馬尾松(5.75)＞茶園(3.92),茶園土壤中Cd的保留因子最小,Cd在茶園土壤中的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)最大.

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