聚四氟乙烯不粘炊具中毒害物質(zhì)遷移行為分析

□ 寇海娟 茅 辰 常州進(jìn)出口工業(yè)及消費(fèi)品安全檢測(cè)中心 商貴芹 常州出入境檢驗(yàn)檢疫局陳 明 黃小玉 常州進(jìn)出口工業(yè)及消費(fèi)品安全檢測(cè)中心

1 聚四氟乙烯不粘炊具概述

不粘炒鍋、不粘內(nèi)膽等不粘家用炊具的問世，給人們的生活帶來了很大的方便，這種不粘炊具與普通的炊具相比，主要是表面涂了一層不粘涂料。目前，市面上最多的不粘鍋涂層主要為特氟龍，這種物質(zhì)是含氟樹脂的總稱，包括聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯及各種含氟共聚物。由于這些化合物具有耐高溫、低溫、自潤滑性、化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，故廣泛用于不粘炊具、防水透氣材料（如防水衣物）及微波爐爆玉米花袋等[1-5]。

不粘鍋涂層主要原料是聚四氟乙烯。1990年5月1日，衛(wèi)生部批準(zhǔn)實(shí)施國家強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)《食品容器內(nèi)壁聚四氟乙烯涂料衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》。該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了食品容器內(nèi)壁聚四氟乙烯涂料的衛(wèi)生要求，“本標(biāo)準(zhǔn)適用于以聚四氟乙烯為主要原料，配以一定助劑組成聚四氟乙烯涂料，涂覆于鋁材、鐵板等金屬表面，經(jīng)高溫?zé)Y(jié)，作為接觸非酸性食品容器的防粘涂料，使用溫度限制在250℃以下”。高級(jí)不粘鍋涂料，具有優(yōu)良的不粘性、耐溫性、耐磨及附著力。不粘鍋涂料一般使用水性雙組分涂料來加工完成。雙組分的涂料，分為底漆和面漆，原材料為聚四氟乙烯（PTFE）樹脂，配合無機(jī)顏料合制而成。聚四氟乙烯具有耐高溫的特點(diǎn)，可耐400℃高溫，它的摩擦系數(shù)極低。但有報(bào)道稱聚四氟乙烯“在200℃以上時(shí)化學(xué)性質(zhì)開始變得不穩(wěn)定，超過400℃立刻起火燃燒，釋放出氟化氫氣體，氟化氫溶解于水后的溶液叫氫氟酸，不但腐蝕性，而且有劇毒”。

因此，不粘涂層的衛(wèi)生安全性也受到了消費(fèi)者得廣泛質(zhì)疑。同時(shí)，由于不粘涂層的厚度一般僅為2mm左右，使用不當(dāng)或長期使用容易發(fā)生涂層脫落的現(xiàn)象，是否還能繼續(xù)使用，脫落后的炊具衛(wèi)生安全性如何，金屬基材中的毒害物質(zhì)是否會(huì)在烹飪的過程中遷移到食物中進(jìn)而影響健康，也是長期困擾廣大消費(fèi)者的一個(gè)現(xiàn)實(shí)問題。并且，根據(jù)歐盟近幾年RASSF通報(bào)顯示，涂層脫落也是輸歐廚房餐飲具遭遇歐盟通報(bào)最主要的問題之一[6-7]。

2 材料與方法

2.1 儀器與試劑

儀器：METTLER XS104 電子分析天平（梅特勒托利多儀器有限公司），稱量精度±0.0001 g，稱量范圍0～120 g；數(shù)顯恒溫水浴鍋（上海新苗醫(yī)療器械制造 有限公司）；玻璃蒸發(fā)皿，離子色譜儀（DIONEX ICS-1100）；等離子體發(fā)射光譜（安捷倫ICP-710OES）。

試劑：蒸餾水、乙酸（分析純，江蘇強(qiáng)盛功能化 學(xué)股份有限公司）、碳酸氫鈉（分析純，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司）、碳酸鈉（分析純，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司）、氟標(biāo)準(zhǔn)溶液（標(biāo)準(zhǔn)品，上海安譜）、7種重金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液（標(biāo)準(zhǔn)品，上海安譜）、硝酸（優(yōu)級(jí)純，國藥集團(tuán)）。

2.2 試驗(yàn)方法

不粘鍋炊具就其形狀來講，空心容器居多，極少部分煎鍋為扁平容器，因此所用樣品均為可填充的空心制品。故樣品的模擬浸泡參考GB/T 5009.80-2003《食品容器內(nèi)壁聚四氟乙烯涂料衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法》[8]進(jìn)行操作，空心制品統(tǒng)一填充至最大容積的4/5。

一套完整、規(guī)范的心血管內(nèi)科護(hù)理管理制度可以為護(hù)理工作的安全進(jìn)行保駕護(hù)航，因此建立并不斷完善心血管內(nèi)科護(hù)理管理制度至關(guān)重要。

2.2.1 樣品的模擬浸泡

總遷移量和重金屬遷移量采用4%乙酸作為食品模擬物，氟離子遷移量以蒸餾水作為食品模擬物。將配制好的食品模擬物填充至樣品的4/5容積處，并標(biāo)記液面高度，置于電熱板上加熱，將電熱板最高加熱設(shè)置為250℃，并用玻璃板密封，待溶液煮沸后計(jì)時(shí)。浸泡結(jié)束后將不粘鍋從電熱板上取下，并用新鮮的食品模擬物將浸泡液補(bǔ)齊至原體積，用玻璃棒充分搖勻后，轉(zhuǎn)移浸泡液至干凈的燒杯中，密封待測(cè)。

2.2.2 測(cè)試方法

總遷移量浸泡液的處理和結(jié)果的計(jì)算依據(jù)SN/T 2199-2008《食品接觸材料塑料水狀食品模擬物總遷移量試驗(yàn)方法填充法》[9]，結(jié)果以mg/dm2表示；重金屬遷移量采用等離子體發(fā)射光譜進(jìn)行分析，測(cè)試所得浸泡液濃度即為最終結(jié)果，結(jié)果以mg/L表示。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同接觸條件時(shí)間下總遷移量、重金屬溶出量的遷移規(guī)律

由于聚四氟乙烯不粘鍋無論是蒸煮、煎炸，其均為高溫用途，不同的是烹飪時(shí)間的長短。考慮到研究的實(shí)用性，本次研究的試驗(yàn)溫度均為煮沸條件，僅考察了不同接觸時(shí)間下總遷移量、F、重金屬遷移的情況，其中總遷移量、重金屬遷移采用4%乙酸食品模擬物，氟離子采用蒸餾水作為食品模擬物，接觸時(shí)間選擇15、30、60、90、120min。

3.1.1 不同接觸條件時(shí)間下總遷移量的遷移規(guī)律

為考察總遷移量隨接觸時(shí)間的變化規(guī)律，以1#、2#、3#和4#樣品作為研究對(duì)象，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同接觸時(shí)間下總遷移量的變化趨勢(shì)

結(jié)論：由圖1可知，總遷移量隨著接觸時(shí)間的延長而呈現(xiàn)增長的趨勢(shì)，由于4#樣品在煮沸2h時(shí)涂層出現(xiàn)脫落，基材被4%乙酸腐蝕，從而導(dǎo)致總遷移量出現(xiàn)突躍。因此，在日常使用過程中應(yīng)避免長時(shí)間蒸煮，以免涂層出現(xiàn)破壞，毒害物質(zhì)遷移量出現(xiàn)大幅度的增加，從而給健康帶來危害。

3.1.2 不同接觸條件時(shí)間下重金屬的遷移規(guī)律

為考察重金屬遷移量隨接觸時(shí)間的變化規(guī)律，本項(xiàng)目分別以1#、2#、3#和4#樣品作為研究對(duì)象，將煮沸15、30、60、90、120min所得溶液采用ICP-OES測(cè)試13種重金屬元素的遷移量（如圖2所示）。從測(cè)試結(jié)果我們發(fā)現(xiàn)，1#～3#測(cè)試結(jié)果除基材元素外，未發(fā)現(xiàn)其他重金屬元素，4#由于涂層脫落，基層被破壞，因此存在其他重金屬元素，但本節(jié)僅對(duì)基材元遷移進(jìn)行分析，其他重金屬元素的遷移情況將在磨損試驗(yàn)部分進(jìn)行闡述。

圖2 不同接觸時(shí)間下重金屬的變化趨勢(shì)

結(jié)論：由圖2可以發(fā)現(xiàn)，重金屬遷移量隨著接觸時(shí)間的延長而呈現(xiàn)增長的趨勢(shì)，由于4#樣品在煮沸2h時(shí)涂層出現(xiàn)脫落，基材裸露，導(dǎo)致基材重金屬元素突增。

3.2 重復(fù)使用時(shí)總遷移量、重金屬溶出量的遷移規(guī)律

由于不粘鍋炊具均為非一次性制品，即意味著其重復(fù)使用，因此按照GB 31604.1-2015《食品接觸材料及制品遷移試驗(yàn)通則》及歐盟EU No 10/2011對(duì)重復(fù)使用制品的要求應(yīng)將制品在相同條件下重復(fù)提取三次，并取第三次的結(jié)果進(jìn)行符合性判定[10-11]。

試驗(yàn)方法：取2個(gè)平行試樣并編號(hào)，每次以新鮮的4%乙酸/蒸餾水食品模擬物于1#～4#樣品中，煮沸100℃，0.5h再室溫放置24h，重復(fù)模擬浸泡多次，將每次所得模擬物進(jìn)行總遷移量、重金屬溶出量的測(cè)定。

3.2.1 重復(fù)使用時(shí)總遷移量、重金屬溶出量的遷移規(guī)律

為考察總遷移量隨重復(fù)使用次數(shù)的變化規(guī)律，本項(xiàng)目分別以1#、2#、3#和4#樣品作為研究對(duì)象，以4%乙酸作為食品模擬物，分別進(jìn)行了6次重復(fù)浸泡，如圖3所示。

圖3 不同浸泡次數(shù)總遷移量的變化趨勢(shì)

3.2.2 重復(fù)使用時(shí)重金屬溶出量的遷移規(guī)律

為考察重金屬遷移量隨重復(fù)使用次數(shù)的變化規(guī)律，本項(xiàng)目分別以1#、2#、3#和4#樣品作為研究對(duì)象，以4%乙酸作為食品模擬物，分別進(jìn)行了6次重復(fù)浸泡，采用ICP-OES測(cè)試13種重金屬元素的遷移量，溶液的濃度即為最終的測(cè)試結(jié)果。從測(cè)試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，1#～3#測(cè)試結(jié)果除基材元素外，未發(fā)現(xiàn)其他重金屬元素，4#由于涂層脫落，基層被破壞，因此存在其他重金屬元素，但本節(jié)僅對(duì)基材元遷移進(jìn)行分析，其他重金屬元素的遷移情況將在磨損試驗(yàn)部分進(jìn)行闡述。重金屬的測(cè)試結(jié)果見表1。

分析圖3和表1數(shù)據(jù)可知，聚四氟乙烯不粘涂層中總遷移量、重金屬溶出量隨著重復(fù)提取次數(shù)的增加而遞減。因此，在檢測(cè)時(shí)，可以對(duì)第一次檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行符合性判定。但如果在初次檢測(cè)中或者使用時(shí)不粘涂層出現(xiàn)脫落或者氣泡現(xiàn)象，則總遷移量、重金屬就會(huì)迅速增加（見4#樣品），因此建議當(dāng)表面磨損后應(yīng)丟棄。

3.3 磨損后總遷移量、重金屬溶出量的遷移

3.3.1 不粘涂層磨損前后總遷移量的遷移情況

實(shí)驗(yàn)選擇了以1#～4#樣品作為研究對(duì)象，分別用鋼絲球摩擦至鍋內(nèi)涂層有明顯劃痕為止。另取同款的不粘鍋，作為空白對(duì)照樣品。采用4%乙酸煮沸0.5h再室溫放置24h，考察總遷移量的遷移情況，結(jié)果見表2。

3.3.2 不粘涂層磨損前后重金屬的遷移情況

實(shí)驗(yàn)選擇了以1#～4#樣品作為研究對(duì)象，分別用鋼絲球摩擦至鍋內(nèi)涂層有明顯劃痕為止。另取同款的不粘鍋，作為空白對(duì)照樣品。采用4%乙酸煮沸0.5h再室溫放置24h，考察9種重金屬的遷移情況，檢出的元素見表3。

分析表3數(shù)據(jù)可知，未磨損的不粘鍋，由于涂層的保護(hù)作用，基材中的金屬元素不容易遷移出來，但當(dāng)涂層磨損、裸漏的基材直接與食品接觸時(shí)，基材受到酸的腐蝕，4%乙酸總遷移量和重金屬結(jié)果均明顯增大，由于氟離子主要源于不粘涂層，因此未見明顯變化。

表1 重復(fù)使用時(shí)重金屬溶出量的檢測(cè)結(jié)果（mg/L）

表2 不粘鍋涂層磨損前后總遷移量的遷移情況

表3 不粘鍋涂層磨損前后氟離子元素溶出情況（mg/L）

4 總結(jié)

聚四氟乙烯不粘涂層在接觸酸性食品模擬物時(shí)，總遷移量最大，且隨著接觸時(shí)間的延長，遷移量不斷增加，因此在日常使用時(shí)四氟乙烯不粘鍋時(shí)，應(yīng)避免長時(shí)間接觸酸性食品模擬物。

重復(fù)使用條件下聚四氟乙烯涂層中總遷移量和重金屬溶出量隨著提取次數(shù)的增加，其遷移量呈現(xiàn)遞減趨勢(shì)，但表面磨損后，其遷移量又迅速增加。因此，消費(fèi)者在使用過程中應(yīng)盡量用軟質(zhì)毛刷清洗不粘鍋，當(dāng)表面涂層出現(xiàn)明顯的脫落后，基材重金屬元素溶出量會(huì)大大增加，為保護(hù)身體健康，應(yīng)停止使用。

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[8]中華人民共和國衛(wèi)生部.GB/T 5009.80-2003.食品容器內(nèi)壁聚四氟乙烯涂料衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2003.

[9]國家認(rèn)證認(rèn)可監(jiān)督管理委員會(huì).SN/T 2199-2008.食品接觸材料塑料水狀食品模擬物總遷移量試驗(yàn)方法填充法[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2008.

[10]Commission Regulation (EU) No 10/2011 of 14 January 2011 on Plastic Material and Articles Intended to Come into Contact with Food [J].OJ, L12,15.1.2011：p.1.

[11]中華人民共和國國家衛(wèi)生和計(jì)劃生育委員會(huì).GB 31604.1-2015食品接觸材料及制品遷移試驗(yàn)通則[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2015.