納米粒子添加劑對RPDS基托樹脂機(jī)械性能的研究進(jìn)展

翟羽翔 綜述，陳 林 審校

（1.遵義醫(yī)學(xué)院 貴州 遵義 563003；2.遵義醫(yī)學(xué)院附屬口腔醫(yī)院修復(fù)科 貴州 遵義 563003）

有關(guān)流行病學(xué)資料顯示，我國的牙列缺損率較高，在被調(diào)查的幾個(gè)年齡組里，65～74歲年齡組和35～44歲年齡組其牙列缺損率分別為77.89%和36.04%，同時(shí)，在健康查體的調(diào)查結(jié)果數(shù)據(jù)中，顯示我國老年人牙列缺損的修復(fù)率僅為45.45%[1]。牙列缺損在口腔疾病中較為常見，好發(fā)于老年群體，而可摘局部義齒(removable partial dentures,RPDs)是牙列缺損最主要的修復(fù)方法之一。RPDs之所以在義齒修復(fù)中占據(jù)重要地位，得益于其制作方式的簡便、價(jià)格的低廉、基牙較少的磨除量及較廣泛的適應(yīng)證等優(yōu)點(diǎn)。但有學(xué)者曾經(jīng)證實(shí)，佩戴RPDs后最常見的癥狀即為義齒性口炎，并且隨著佩戴時(shí)間的增加，患病率也隨之升高[2-3]，除此之外，基托樹脂的機(jī)械損傷也是影響義齒發(fā)揮功能作用的主要因素。為了應(yīng)對這種情況，諸多學(xué)者發(fā)現(xiàn)了各種改良的RPDs基托樹脂可明顯減低義齒性口炎的發(fā)生并能顯著改善基托樹脂的機(jī)械性能，如：物理和化學(xué)方法來改變樹脂基托的屬性、在樹脂基托表面覆蓋抗菌涂料、納米抗菌劑的加入等。其中納米粒子因具有光、磁、催化以及潤滑等獨(dú)特性質(zhì)，作為填充材料可有望提高材料的韌性、剛性及硬度，并同時(shí)具備抗菌性。因此改良RPDs基托樹脂其中之一是在樹脂基托中加入納米粒子添加劑以增強(qiáng)其抗菌性及機(jī)械性能，而良好的機(jī)械性能是RPDs發(fā)揮功能作用的前提保障。

1 傳統(tǒng)基托樹脂

人工牙和樹脂基托是RPDs最重要的組成部分，人工牙位于基托之上，它主要發(fā)揮咀嚼研磨功能，而基托則將承受的咀嚼壓力傳遞至牙槽嵴上。樹脂基托是由液劑和粉劑發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生的，液劑又名牙托水，甲基丙烯酸甲酯（Methyl methacrylate，MMA）是其最主要成分，粉劑又稱牙托粉，牙托粉也就是聚甲基丙烯酸甲酯（Polymethy Methacrylate，PMMA），PMMA中又含有少量引發(fā)劑（過氧化苯甲酰），將其混合后，在一定溫度下，引發(fā)劑發(fā)生熱分解，產(chǎn)生自由基，從而發(fā)生聚合反應(yīng)，使之形成堅(jiān)硬的樹脂基托。優(yōu)良的形態(tài)和功能恢復(fù)可以說是PMMA一大特點(diǎn)，傳統(tǒng)樹脂基托不僅易于制作，還能較好地完成各種牙列缺損及牙列缺失的修復(fù)[4]。PMMA是常用的RPDs基托材料，有著不可替代的作用，但常常也表現(xiàn)出各種問題。RPDs基托樹脂易導(dǎo)致白色念珠菌感染，從而引起口腔黏膜疼痛，或點(diǎn)狀出血，患者自覺有口干，燒灼感等癥狀，并且不敢進(jìn)食刺激性食物。齦炎則表現(xiàn)出牙齦紅腫充血，用力吸允可有出血癥狀，齲病可導(dǎo)致牙齒疼痛，甚至引起牙髓及根尖周病變等。傳統(tǒng)基托樹脂在其機(jī)械效能方面仍有所欠缺，如彎曲強(qiáng)度、結(jié)合強(qiáng)度、吸光度、磨損度、阻抗及色彩穩(wěn)定性等在不同樹脂基托中有所不同。而PMMA樹脂基托由于其彈性系數(shù)降低，相應(yīng)的彎曲度和彎曲模度增加，這意味著其可塑性及變形性增加，在咬合面壓力增大時(shí)不易發(fā)生折斷，但同時(shí)基托表面容易損壞，嵌入后期表面拋光度逐漸丟失，最終變得粗糙和黯啞。因此，對于傳統(tǒng)基托樹脂的改良顯得尤為重要[5]。

2 添加納米載銀粒子的樹脂基托

相對于傳統(tǒng)的銀類抗菌劑，納米載銀粒子的抗菌性能更強(qiáng)[6]，因其尺寸介于宏觀物質(zhì)與微觀粒子之間,具有很強(qiáng)的活性及滲透性,能表現(xiàn)出顯著的宏觀量子隧道效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)以及表面效應(yīng)。這種添加劑通過對抗菌劑進(jìn)行加工，如：添加偶聯(lián)劑、分散劑等[7-10]，使之相互發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)納米載銀無機(jī)抗菌劑與PMMA義齒基托材料結(jié)合在一起時(shí)，便形成復(fù)合材料，因?yàn)镻MMA自帶的特點(diǎn)，這樣就極大地控制了納米顆粒發(fā)生團(tuán)聚和氧化，使此類復(fù)合材料具有長期穩(wěn)定性，同時(shí)能高效地發(fā)揮納米材料的特異性能[11],因此,義齒基托材料就獲得較高的機(jī)械性和抗菌性能。

納米無機(jī)載銀抗菌劑在改性抗菌材料中有著重要的地位，學(xué)者們已公認(rèn)了其良好抗菌活性[12]。Bargers等[13]對樹脂表面粘附的鏈球菌數(shù)量進(jìn)行觀察研究，將納米銀顆粒加入到 PMMA中，結(jié)果顯示很大程度上降低了基托表面細(xì)菌的活性甚至死亡，基托表層附著的細(xì)菌數(shù)量顯著降低，說明樹脂基托抗菌性能的提高是隨著納米銀顆粒的加入而變化的。近年來，有學(xué)者[14]研究后認(rèn)為納米無機(jī)抗菌劑添加到基托樹脂中不僅可以增強(qiáng)其抗菌性，而且部分納米無機(jī)抗菌劑能影響RPDs的機(jī)械性能。在對納米銀改性樹脂基托機(jī)械性能的初步研究發(fā)現(xiàn)，納米銀添加劑可促進(jìn)膜基附著力，使義齒在佩戴過程中不易因摩擦力而脫落，同時(shí)其接觸角及疏水性均增強(qiáng)，不僅能夠降低細(xì)菌粘附，同時(shí)還能延緩材料老化，但卻能降低彎曲強(qiáng)度，這意味著降低材料對應(yīng)力的抵抗力，因此對于咬合力較好的患者，可以通過包埋金屬加固網(wǎng)絡(luò)來提高基托強(qiáng)度[15]。

2.1 納米載銀二氧化鈦：以工業(yè)偏鈦酸為主要材料，制備成納米偏鈦酸后，采用物理與化學(xué)的方法，禁止顆粒在干燥和燒結(jié)時(shí)變大，分子的活化作用得到體現(xiàn)，將銀充填于二氧化鈦晶體之中，光催化效應(yīng)使兩者的抗菌性能相結(jié)合[16]，最后形成納米載銀二氧化鈦。銀離子可有效地防止二氧化鈦電子-空穴的復(fù)合，這樣就能讓二氧化鈦的光波長度擴(kuò)展到可見光的范圍，與此同時(shí)，銀離子嵌入到二氧化鈦晶體缺陷中減緩了其釋放速度，并防止被氧化變黑，不僅達(dá)到兩者協(xié)同殺菌的目的[17]，還同時(shí)對其機(jī)械性能產(chǎn)生影響[18]。姜龍等[19]為了檢測納米銀二氧化鈦樹脂基托的機(jī)械性能，按不同比例添加到樹脂基托中，結(jié)果顯示，納米載銀二氧化鈦對PMMA材料的彎曲強(qiáng)度有明顯的提升，添加比例為3%時(shí)，彎曲強(qiáng)度達(dá)到峰值93.00MPa(兆帕，為壓強(qiáng)的單位)；當(dāng)添加比例為5%時(shí)，彎曲強(qiáng)度為53.3MPa，所以添加量為3%納米二氧化鈦無機(jī)抗菌劑的力學(xué)性能最佳。隨后有研究將普通納米二氧化鈦進(jìn)行加工后分別按比例0%、1%、3%添加至樹脂基托材料中后，結(jié)果顯示3%比例組的抗彎曲強(qiáng)度為（134.67±22）MPa，明顯高于未添加組(99.2±13.1)MPa，且彈性模量為（1.38±0.26）MPa也強(qiáng)于未添加組(1.16±0.10) MPa，樹脂基托材料的力學(xué)性能良好，化學(xué)性能無明顯改變，且耐磨性較好[20]。而在體外研究抗菌性及時(shí)效性時(shí)，將納米銀二氧化鈦加入到樹脂基托中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)添加量為2.5%時(shí)對白色念珠菌和變形鏈球菌均具有良好的抑菌效果，其抑菌率分別為90.3%和98.1%[21]。重要的是，將納米二氧化鈦用鈦酸正丁酯處理，當(dāng)添加比例為2%時(shí)，基托樹脂機(jī)械性達(dá)到最高，彎曲強(qiáng)度為86.2MPa，彎曲模量為1.916GPa(壓強(qiáng)單位，1GPa=1000MPa)，沖擊強(qiáng)度為4.009J/cm2[22]。由此可見，添加納米銀二氧化鈦的基托樹脂其抗菌性及機(jī)械性能均大大提高。但在2014年，一項(xiàng)研究將不同濃度納米載銀二氧化鈦（0至1%）添加至基托樹脂中，發(fā)現(xiàn)隨著納米載銀二氧化鈦濃度增加，其抗菌性能增加，但當(dāng)其濃度為0.5%至1%時(shí)，將對基托樹脂彎曲產(chǎn)生不利影響，且隨著濃度升高，最大彎曲強(qiáng)度降低。這一作用可能與納米添加劑充當(dāng)了雜質(zhì)成分從而影響聚合材料的反應(yīng)形成有關(guān)[23]。此外，也說明納米添加劑的使用應(yīng)控制在一個(gè)合理的范圍，以便使義齒基托樹脂的抗菌性及機(jī)械性均能達(dá)到最優(yōu)化。

2.2 納米二氧化硅：納米二氧化硅是一種安全、無特殊氣味的無機(jī)非金屬材料，呈白色粉末狀[24]。納米粒子的比表面積比較大，可以利用這種特點(diǎn)制備成聚合物-納米復(fù)合材料，從而增強(qiáng)這種材料的韌性以及機(jī)械性能。對加工過的二氧化硅添加到樹脂材料中發(fā)現(xiàn)，義齒基托機(jī)械性能較高的往往是直徑越小的納米二氧化硅[25]。最近幾年，有大量報(bào)道均得出，通過納米二氧化硅能很好地提升基托材料的彎曲強(qiáng)度及耐磨性等機(jī)械性能[26-27]。而高虹等[28]在研究納米二氧化硅對PMMA基托樹脂機(jī)械性能的影響時(shí)指出，加入直徑為100nm的經(jīng)硅烷處理的二氧化硅含量為0.77%時(shí)，PMMA基托的拉伸強(qiáng)度為48.72MPa,比未添加提高了22.19%，斷裂伸長率提高了37.29%，彈性模量為4472MPa，比未添加提高了54%。由此可見在PMMA基托樹脂中添加納米二氧化硅可有效改善其機(jī)械性能。

2.3 納米氧化鋅：納米氧化鋅是一種無特殊氣味、安全、遇水難溶的粉末，它擁有良好抗菌性和隔離紫外線的功能。曹香林等[29]研究表明，添加納米氧化鋅有效地增加了樹脂中無機(jī)填料的含量，在有效抗菌的同時(shí)，提高了樹脂的硬度和耐磨性；他還表示，添加納米氧化鋅后，樹脂的吸附能量和消除應(yīng)力的能力有所提高，但是脆性卻下降，從而使得有裂紋的擴(kuò)展和延伸得到制止，尤其是在裂紋方面，當(dāng)應(yīng)力受阻時(shí)會產(chǎn)生變向和偏移，于是延長了裂紋的行程，并且每條裂紋的形成都可吸附一定能量，最終有效增強(qiáng)了樹脂材料的韌性。沈麗娟等[30]將處理過的氧化鋅晶按3%、5%、10%的添加量加入到樹脂材料中，得出5%組的彎曲強(qiáng)度為(134.16±14.90)MPa，抗壓強(qiáng)度為(200.85±19.85)MPa，其綜合機(jī)械性能最好。

2.4 納米載銀沸石無機(jī)抗菌劑：沸石系堿金屬類的鋁硅酸鹽化合物，由于相容性和分散性的問題，沸石類載體目前仍未大規(guī)模應(yīng)用于塑料制品。然而，硅烷偶聯(lián)劑對納米沸石抗菌劑處理后，硅烷偶聯(lián)劑能起到橋梁作用，無機(jī)物質(zhì)與有機(jī)物質(zhì)之間可合為柔性界面層，從而加強(qiáng)兩者的彼此反應(yīng)，使它們的相容性進(jìn)一步得到提升[31]。既往研究顯示，用偶聯(lián)劑處理后的納米載銀沸石抗菌劑填充到PMMA基托材料中，當(dāng)抗菌劑的比例為2%時(shí)，樹脂基托彎曲強(qiáng)度最大，比例為3%時(shí)，拉伸強(qiáng)度最大。這種抗菌劑顆粒較小，極易產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，通過對其表面加工后，就可以讓抗菌劑分散開來，沸石經(jīng)納米處理后，納米載銀沸石抗菌劑在各方面的表現(xiàn)都強(qiáng)于普通沸石材料，它完全能代替?zhèn)鹘y(tǒng)沸石在抗菌方面的應(yīng)用[32]。隨后研究顯示，使用攪拌加熱的方法得到分散度均勻的納米載銀沸石材料，處理后的納米載銀沸石抗菌粉體與復(fù)合材料抗菌性得到增強(qiáng)，可作為一種新型的抗菌塑料制品[33]。

2.5 季銨鹽無機(jī)納米抗菌劑：季銨鹽類抗菌劑屬于表面接觸型抗菌劑，高分子季銨鹽帶正電荷，細(xì)菌通常帶負(fù)電荷，兩者之間正負(fù)吸引，高分子季銨鹽就可以粘附于細(xì)菌之上，高分子季銨鹽抗菌劑擁有良好的疏水性，抗菌劑可順利透過脂質(zhì)雙層的細(xì)胞膜，使微生物被殺死[34]。于是，用季銨鹽嵌入蒙脫土（Montmorillonite,MMT）內(nèi)，納米級的復(fù)合便在它們之間形成，能穩(wěn)定地在微環(huán)境中存在，長效型就得到了不錯提升。用十六烷基吡啶鹽添加到MMT的層間制出改良季銨鹽嵌入蒙脫土，結(jié)果顯示很好地抑制了沙門氏菌[35]。同時(shí)，用季銨鹽、季磷鹽等有機(jī)陽離子改性后的MMT，使得硅酸鹽從親水性變?yōu)橛H油性，提高其與反應(yīng)物的相容性，不僅對桿菌、金葡菌有很強(qiáng)的抑制效果，還提高了強(qiáng)度、韌性等物理性能[36]。

3 小結(jié)

口腔壞境極其復(fù)雜，存在著唾液、食物殘?jiān)胺纸馕?、氧氣、酶、微生物等各種化學(xué)、生物因素，還包括熱、光及咀嚼應(yīng)力等物理因素，這對基托樹脂材料功能的行使提出了很高的要求[37]。所以，義齒基托的機(jī)械性能扮演著重要角色，它與抗菌性能缺一不可，它們都是RPDs使用好壞最根本的立足點(diǎn)，正因?yàn)橛辛己玫臋C(jī)械性才讓RPDs使用壽命更持久，讓廣大患者大大受益。添加納米無機(jī)載銀抗菌劑具有抗菌范圍廣，機(jī)械性能強(qiáng)等眾多優(yōu)點(diǎn)，這是傳統(tǒng)抗菌劑所不能做到的，但同時(shí)也存在不少問題，這些問題的存在將為我們今后的研究方向提供新的思路。

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