稀土鋱三元有機(jī)配合物的合成與發(fā)光性能的研究

邢貞方， 陳永杰， 曹 爽， 王 瑩， 耿秀娟， 馮玉冬

(沈陽(yáng)化工大學(xué) 遼寧省稀土化學(xué)及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 遼寧 沈陽(yáng) 110142)

稀土配合物是一類(lèi)重要的發(fā)光材料，具有發(fā)射強(qiáng)度大、單色性好等優(yōu)點(diǎn)，在熒光探針、磁性、發(fā)光器件、催化等技術(shù)領(lǐng)域中具有良好的應(yīng)用前景[1-4].稀土有機(jī)配合物的熒光強(qiáng)度主要取決于配體與稀土離子能級(jí)的匹配程度.通過(guò)選擇配體類(lèi)型或改變配體結(jié)構(gòu)可以調(diào)節(jié)配合物的熒光強(qiáng)度[5].芳香羧酸在紫外區(qū)具有較大的吸收，其合適的共軛結(jié)構(gòu)能與稀土離子形成穩(wěn)定的螯合環(huán)，并且能有效地敏化稀土離子發(fā)光[6]，形成具有較好穩(wěn)定性的稀土發(fā)光材料.

Sivakumar S[7]解釋了不同類(lèi)型取代基的苯甲酸衍生物與稀土鋱離子形成的配合物熒光性能不同的原因.結(jié)果表明：供電子基團(tuán)可將其多余的電子通過(guò)苯環(huán)傳遞給羧基中氧原子，配體分子的電子云密度增加，共軛體系程度增大，降低配體的三重態(tài)能級(jí)，調(diào)節(jié)了能級(jí)匹配程度，提高了稀土鋱配合物的熒光性能.吸電子基團(tuán)的作用正相反.

本文研究了以2-氨基-4-氯苯甲酸(2-A-4-CBA)作為第一配體，1,10-鄰菲羅啉(phen)作為第二配體，與稀土Tb3+形成配合物的熒光性能.2-氨基-4-氯苯甲酸中氨基為供電子基團(tuán)，氯原子為吸電子基團(tuán)，兩基團(tuán)共同作用可能對(duì)配體的三重態(tài)能級(jí)有所調(diào)整，改進(jìn)配體與稀土中心離子的匹配程度，進(jìn)而增強(qiáng)配合物熒光強(qiáng)度.本文首次考慮到供電子基團(tuán)與吸電子基團(tuán)共同作用對(duì)配體三重態(tài)能級(jí)的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品與儀器

七氧化四鋱(Tb4O7,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9 %)、2-氨基-4-氯苯甲酸(2-A-4-CBA,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98 %)，1,10-鄰菲羅啉、濃硝酸、無(wú)水乙醇、氫氧化鈉等試劑均為分析純，可直接使用.

C、H、N元素含量用vario EL Ⅲ型(德國(guó)ELEMENTAR公司)元素分析儀測(cè)定；采用KBr壓片法在4 000～400 cm-1范圍內(nèi)，用NEXUS-470型(美國(guó)熱電公司)紅外光譜儀測(cè)定配體及配合物的紅外光譜；熱重分析用TGA/DSC 1型(瑞士METTLER TOLEDO公司)熱重-差熱分析儀，在25～1 000 ℃的溫度范圍、10 ℃/min的升溫速率、N2氣氛條件下測(cè)定；硝酸鋱、自由配體及配合物的紫外吸收光譜(200～400 nm)用UV-2550型(日本SHIMADZU公司)紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定；配合物的激發(fā)和發(fā)射光譜用F-4600型(日立公司)熒光分光光度計(jì)，在1 200 nm/min掃描速度、2.5 nm狹縫、500 V工作電壓條件下測(cè)定；配合物的色坐標(biāo)用PMS-50型(杭州遠(yuǎn)方光電公司)紫外-可見(jiàn)-近紅外光譜分析系統(tǒng).

1.2 配合物的合成

1.2.1 硝酸鋱的制備

將七氧化四鋱(Tb4O7)溶于適量的濃度為6 mol/L的硝酸中，60 ℃加熱溶解，溶解后滴加少量過(guò)氧化氫(H2O2)，1 h后將溶液蒸發(fā)至干，得到白色的硝酸鋱固體Tb(NO3)3·6H2O.

1.2.2 溶劑熱法制備稀土鋱的三元有機(jī)配合物

以n(硝酸鋱)∶n(2-氨基-4-氯苯甲酸)∶n(1,10-鄰菲羅啉)=1∶3∶1，稱(chēng)取一定質(zhì)量的硝酸鋱、2-氨基-4-氯苯甲酸、1,10-鄰菲羅啉，分別溶于適量的無(wú)水乙醇中，先將兩配體溶液混合，用新制的NaOH(濃度1 mol/L)水溶液調(diào)節(jié)其pH=6～7，調(diào)節(jié)硝酸鋱乙醇溶液的pH=5.將調(diào)好pH的配體混合液逐滴加入到硝酸鋱的乙醇溶液中，將混合液轉(zhuǎn)移至水熱釜中，140 ℃條件下加熱反應(yīng)12 h，再以10 ℃/h的速度降到室溫.抽濾，得到的固體產(chǎn)品經(jīng)薄層色譜(TLC)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)有未反應(yīng)的配體存在，無(wú)水乙醇多次洗滌，直到TLC檢測(cè)不出未反應(yīng)的配體，干燥，得淺黃色固體粉末.

1.2.3 薄層色譜法檢測(cè)

以混有羧甲基纖維素鈉的硅膠GF254為固定相，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶液(V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=16.5∶2.5)為羧酸配體的流動(dòng)相，丙酮和甲醇的混合溶液(V(丙酮)∶V(甲醇)=3∶5)為鄰菲羅啉的流動(dòng)相，來(lái)鑒定產(chǎn)物中是否有未反應(yīng)的配體存在.結(jié)果表明：粗產(chǎn)物中存在沒(méi)有反應(yīng)的配體，洗滌后的產(chǎn)物中不存在未反應(yīng)的配體.

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的組成

元素分析測(cè)定了配合物中的C、H 、N含量，測(cè)定值與理論計(jì)算值結(jié)果如表1.

表1 配合物Tb(2-A-4-CBA)phen(H2O)4·H2O的元素分析

由表1可知：配合物中C、H、N元素含量的實(shí)測(cè)值與理論值基本相符，合成的配合物的組成可表示為：Tb(2-A-4-CBA)phen(H2O)4·H2O.

2.2 紅外光譜分析

2-氨基-4-氯苯甲酸、1,10-鄰菲羅啉及配合物的紅外光譜如圖1所示，紅外光譜數(shù)據(jù)見(jiàn)表2.

圖1 自由配體及配合物的紅外光譜

表2 自由配體及配合物的紅外光譜數(shù)據(jù)

phen配位后的特征伸縮振動(dòng)υ(C=N)由1 587 cm-1紅移至1 508 cm-1， C—H的面外振動(dòng)δC—H分別由854 cm-1、738 cm-1移至840 cm-1、726 cm-1，說(shuō)明phen的氮原子參與配位[11-12].配合物在408 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰可歸屬于Tb—O鍵的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收υ(Tb—O).

2.3 熱重分析

圖2為配合物的TG-DTG曲線(xiàn)，對(duì)應(yīng)的熱分解數(shù)據(jù)列于表3.

圖2 配合物的TG-DTG曲線(xiàn)

表3 配合物的熱分解數(shù)據(jù)

從圖2和表3的數(shù)據(jù)中可以看出，配合物的熱分解過(guò)程主要分三個(gè)階段：第一階段的失重溫度區(qū)間為141～167 ℃，質(zhì)量損失為2.54 %，即失去1 mol H2O，與理論值3.15 %對(duì)應(yīng)，且失水溫度較低，表明此階段失去的為結(jié)晶水；第二階段的失重溫度區(qū)間是315～512 ℃，質(zhì)量損失為42.68 %，相當(dāng)于失去1 mol phen和4 mol配位水(理論質(zhì)量損失率為42.03 %)；第三階段的失重溫度區(qū)間為512～1 000 ℃，質(zhì)量損失為24.67 %，相當(dāng)于失去2-氨基-4-氯苯甲酸根(理論質(zhì)量損失率為23.77 %)，最后剩余Tb4O7.

配合物的熱分解過(guò)程可表示為:Tb(2-A-4-CBA)phen(H2O)4·H2O →Tb(2-A-4-CBA) phen (H2O)4→Tb(2-A-4-CBA)→1/4Tb4O7.在315 ℃以上配合物中的配體開(kāi)始分解，表明配合物的熱穩(wěn)定性良好.

2.4 紫外吸收光譜分析

硝酸鋱、自由配體及配合物的紫外吸收光譜如圖3所示.在室溫下，以乙醇為參比溶液和溶劑、在狹縫寬度0.5 nm條件下，于200～400 nm范圍內(nèi)測(cè)定了硝酸鋱、自由配體及配合物的紫外吸收光譜，樣品濃度為4×10-5mol/L.硝酸鋱中Tb3+本身在224.5 nm處有很弱的紫外吸收；第一配體(2-A-4-CBA)的吸收峰位于221.0 nm、251.5 nm、335.0 nm處，分別屬于E2、B和R吸收帶.氨基氮原子和羧基氧原子的n電子與苯環(huán)的π電子共軛，產(chǎn)生n—π*躍遷的R吸收帶[13].第二配體(phen)的兩個(gè)π—π*躍遷吸收帶分別位于229.5 nm和263.0 nm.配體與Tb3+配位后形成螯合結(jié)構(gòu)，配體上電子云進(jìn)行了重新排布，特征吸收峰均發(fā)生位移.配合物的紫外吸收來(lái)自于羧酸配體與鄰菲羅啉的協(xié)同吸收(Tb3+在紫外區(qū)吸收很弱).配合物在229.0 nm和257.8 nm的強(qiáng)吸收峰，是羧酸配體和鄰菲羅啉的吸收峰重疊所致，在335.0 nm 處的強(qiáng)吸收歸屬于羧酸配體的R吸收帶.

圖3 硝酸鋱、自由配體及配合物的紫外吸收光譜

2.5 配合物的發(fā)光性能

在發(fā)射波長(zhǎng)545.2 nm監(jiān)測(cè)下測(cè)得配合物的激發(fā)光譜，在激發(fā)波長(zhǎng)369.6 nm檢測(cè)下測(cè)得配合物發(fā)射光譜，如圖4所示.從圖4中可以看出：配合物的激發(fā)光譜在200～400 nm范圍內(nèi)為寬帶狀，其最大激發(fā)波長(zhǎng)為369.6 nm，配合物的寬帶激發(fā)帶來(lái)源于配體對(duì)激發(fā)光的躍遷吸收.配合物的發(fā)射峰位置和相對(duì)強(qiáng)度的數(shù)據(jù)分析如表4所示.

圖4 配合物的熒光光譜

表4 配合物的熒光光譜數(shù)據(jù)

配合物表現(xiàn)出Tb3+離子的特征發(fā)射光譜5D4→7F6(491.8 nm),5D4→7F5(545.2 nm),5D4→7F4(584.2 nm),5D4→7F3(622.4 nm).其中較強(qiáng)發(fā)射峰491.8 nm的5D4→7F6為磁偶極躍遷，最強(qiáng)發(fā)射峰545.2 nm的5D4→7F5為電偶極躍遷，其電偶極躍遷強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于磁偶極躍遷強(qiáng)度，說(shuō)明合成的配合物中均不存在反演中心，且中心Tb3+離子所處的配位環(huán)境對(duì)稱(chēng)性低[12,14].配合物中僅有一個(gè)第一配體參與配位，但配合物的發(fā)光強(qiáng)度良好，推斷在兩種取代基共同作用下，2-A-4-CBA的三重態(tài)能級(jí)與Tb3+的單重態(tài)能級(jí)相匹配并可將吸收的能量有效地傳遞給Tb3+，使配合物發(fā)光性能增強(qiáng).

配合物的發(fā)光顏色由色坐標(biāo)(CIE)測(cè)試和分析.配合物的色坐標(biāo)為(x=0.333 ，y=0.553)，配合物發(fā)出黃綠色光.

3 結(jié) 論

采用溶劑熱法合成了稀土鋱三元有機(jī)配合物，元素分析確定了配合物的組成，紅外光譜分析確定2-A-4-CB和phen均參與配位，差熱-熱重測(cè)試表明配合物具有較高的熱穩(wěn)定性.

配合物在紫外區(qū)200～400 nm有強(qiáng)吸收，主要表現(xiàn)為配體的協(xié)同吸收而非鋱離子吸收.配合物具有較強(qiáng)的熒光性能，說(shuō)明配體能將吸收的能量有效傳遞給Tb3+.配合物激發(fā)光譜在200～400 nm范圍內(nèi)的寬吸收帶是由于配體對(duì)激發(fā)光的躍遷吸收，其最大激發(fā)波長(zhǎng)在369.6 nm處，配合物表現(xiàn)出中心Tb3+的特征發(fā)射光譜，5D4→7F5的電偶極躍遷(545.2 nm)強(qiáng)度強(qiáng)于5D4→7F6的磁偶極躍遷(491.8 nm)強(qiáng)度，說(shuō)明中心Tb3+離子所處的配位環(huán)境對(duì)稱(chēng)性低.配合物熒光為黃綠色.

[1] WEISSMAN S I.Intramolecular Energy Transfer the Fluorescence of Complexes of Europium[J].Chem.Phys,1942,10(4):214-217.

[2] 李文連.稀土有機(jī)配合物發(fā)光研究的新進(jìn)展[J].化學(xué)通報(bào)，1991(8):1-8.

[3] 程志明,張?？?稀土有機(jī)配合物Tb(aca)3phen的合成及發(fā)光特性[J].光學(xué)學(xué)報(bào),2013,33(7):250-253.

[4] 李文連.稀土有機(jī)電致發(fā)光研究進(jìn)展[J].中國(guó)稀土學(xué)報(bào),1999,17(3):267-270.

[5] 陶棟梁,袁偉,崔玉民,等.4-鹵代苯甲酸鋱配合物熒光性能的研究[J].中國(guó)稀土學(xué)報(bào)，2011,29(1):73-77.

[6] 任曉明,魏長(zhǎng)平,呂志軍.新型羧酸類(lèi)鋱(Ⅲ)三元配合物的合成與熒光性質(zhì)的研究[J].光譜學(xué)與光譜分析,2011,31(2):436-439.

[7] SIVAKUMAR S,REDDY M L,COWLEY A H,et al.Synthesis and Crystal Structures of Lanthanide 4-benzyloxy Benzoates:Influence of Electron-withdrawing and Electron-donating Groups on Luminescent Properties[J].Dalton Trans.,2010,39(3):776-786.

[8] 張彥輝,郝彥忠,裴娟,等.銪與4-(4-吡啶甲?；?苯甲酸配合物的合成與熒光性能研究[J].光譜學(xué)與光譜分析,2011,31(1):145-148.

[9] YAN B,ZHOU B.Photophysical Properties of Dysprosium Complexes with Aromatic Carboxylic Acids by Molecular Spectroscopy[J].Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry,2005,171(2):181-186.

[10] LIU G X,HUANG R Y,HUANG L F,et al.A Six-connected 3D Europium Coordination Polymer Assembled by 5-bromoisophthalic Acid (H2BIPA) and 1,10-phenanthroline(phen):Synthesis,Characterization and Luminescent Property[J].J.Chem.Crystallogr.,2010,40(3):283-287.

[11] 程果,魏長(zhǎng)平,任曉明,等 新型銪，鋱(Ⅲ)三元配合物的合成、表征及發(fā)光性能[J].中國(guó)稀土學(xué)報(bào),2012,30(1):120-124.

[12] 吳勝男,陳永杰,邢貞方,等.稀土銪-芳香羧酸-鄰菲羅啉三元有機(jī)配合物的合成、表征及發(fā)光性能[J].光學(xué)學(xué)報(bào)，2015,35(1):0116005-1—0116005-8.

[13] 張愛(ài)琴,潘啟亮,賈虎生,等.運(yùn)用量子化學(xué)計(jì)算預(yù)測(cè)鋱離子配體三重態(tài)能級(jí)的方法研究[J].功能材料,2012,43(2):253-260.

[14] ZHANG R H,MA B Q,LU S L,et al.Fluorescence of Terbium(Ⅲ) Complexes with Disulfoxide[J].Chinese Journal of Luminescence,1998,19(2):150-154.