GO/TiO2復(fù)合催化劑的制備及其光催化降解甲基橙

許文濤 于 巖,2 盛 瑞 邵真真 曹騰飛

(1.齊齊哈爾大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006；2.黑龍江省高校精細(xì)化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

近年來(lái)，隨著工業(yè)化進(jìn)程的加快及污水排放量日益增多，嚴(yán)峻的環(huán)境問(wèn)題越來(lái)越引起人們的關(guān)注。在眾多污水處理方法中，光催化技術(shù)以其室溫反應(yīng)和可直接利用光源來(lái)驅(qū)動(dòng)反應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有應(yīng)用價(jià)值的污水處理方法[1,2]。目前，光催化劑種類很多，其中，TiO2因具有價(jià)格低廉、化學(xué)穩(wěn)定性好、無(wú)毒且抗光腐蝕等特點(diǎn)，已成為光催化領(lǐng)域中研究較為廣泛的材料之一[3～5]．然而，TiO2的主要缺點(diǎn)為量子產(chǎn)率低，其光譜響應(yīng)范圍僅限在紫外區(qū)(通常<380nm) ，一定程度上限制了其光催化的活性[6]。為了解決這些問(wèn)題，人們開(kāi)始嘗試通過(guò)改變合成方法，摻雜以及復(fù)合活性物質(zhì)等措施來(lái)改善其某些表面特性，以期利用形貌的優(yōu)化與組分間的協(xié)同作用來(lái)增強(qiáng) TiO2等材料本身的活性[7]。氧化石墨烯(GO)含有多種官能團(tuán)，具有許多優(yōu)異的性能，因其碳層上富含羥基、羧基等官能團(tuán)，具有反應(yīng)活性點(diǎn)，能與許多無(wú)機(jī)非金屬氧化物、金屬納米顆粒復(fù)合得到性能優(yōu)異的復(fù)合材料。

目前，氧化石墨烯的制備方法已較成熟，但TiO2/氧化石墨烯復(fù)合材料的研究才剛剛開(kāi)始。本文采用改進(jìn)Hummer法制備出氧化石墨，再用溶膠-凝膠法制備了具有較高光催化活性的復(fù)載材料TiO2/GO，通過(guò)選擇可溶性有機(jī)染料甲基橙模擬染料廢液，對(duì)所制備的光催化劑進(jìn)行了光催化活性研究, 獲得了較為滿意的結(jié)果。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

甲基橙(MO)為市售分析純(λmax=463 nm)，異丙氧基鈦(TTIP，98%)購(gòu)于德國(guó)ABCR化學(xué)試劑公司，鱗片石墨購(gòu)于青島閻鑫石墨制品有限公司，K2S2O8購(gòu)于天津凱通化學(xué)試劑有限公司，其他化學(xué)試劑均為市售分析純，全部實(shí)驗(yàn)用水均為二次蒸餾水。

樣品的FTIR由美國(guó)尼高利公司生產(chǎn)的傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定，XRD譜采用德國(guó)Bruker-AXS(D8) X射線衍射儀進(jìn)行分析，SEM和TEM分析采用Hitach公司的S-4700掃描電鏡和H-7650透射電子顯微鏡，UV-Vis由北京普析通用公司生產(chǎn)的TU-1901型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定。

光催化實(shí)驗(yàn)裝置由圓柱形雙層硬質(zhì)玻璃冷凝套管和光強(qiáng)穩(wěn)定的125 W高壓Hg燈構(gòu)成。反應(yīng)時(shí)，通入自來(lái)水進(jìn)行冷卻，溶液距光源約10 cm，整個(gè)反應(yīng)裝制置于暗箱中。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1GO的制備

采用改良的Hummers方法制備GO：依次向燒杯中加一定量過(guò)硫酸鉀、五氧化二磷濃硫酸和天然鱗片石墨，80 ℃保持6 h。用去離子水洗滌至濾液呈中性，制得預(yù)氧化石墨。在冰水浴下，向預(yù)氧化石墨和濃硫酸混合液中，加入高錳酸鉀、去離子水、30%的雙氧水和鹽酸。靜置，將下層溶液放透析袋中。透析至水溶液呈中性，50 ℃的真空干燥箱中烘干備用。

1.2.2催化劑GO/TiO2的制備及表征

在制備GO/TiO2復(fù)合材料時(shí)，GO的加入量分別為0.7%，1.4%和2.1%(GO以干基計(jì))。稱取 GO溶于無(wú)水乙醇中，超聲30min，制得GO分散液，在強(qiáng)烈攪拌下，加入鹽酸，不同量的異丙氧基鈦，攪拌3h， 80度陳化24 h，將反應(yīng)液冷卻至室溫，過(guò)濾，洗滌至溶液呈中性，將得到的粉末研磨，保溫焙燒4 h后,隨爐冷卻,得到復(fù)合粉體樣品.將所得GO/TiO2復(fù)合物粉體用XRD、SEM、TEM進(jìn)行了初步表征。

1.2.3光催化實(shí)驗(yàn)

將10 mg催化劑分散在新配的濃度為10 mg/L的90 mLMO溶液中, 形成的懸浮液，超聲10 min，避光攪拌30 min，使催化劑在反應(yīng)液中分散均勻且達(dá)到吸附-脫附平衡。開(kāi)始加光并計(jì)時(shí)，每間隔一定時(shí)間取樣(3 mL)，并離心分離，所獲上層清液通過(guò)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在波長(zhǎng)為463nm處測(cè)量其吸光度值, 跟蹤測(cè)定MO吸光度值的變化。

2結(jié)果與討論

2.1 XRD測(cè)試

如圖1所示為制得的復(fù)合光催化劑及氧化石墨烯的XRD 譜圖。從圖1(a)中可看出，在2θ=10.5°處出現(xiàn)了氧化石墨烯的特征衍射峰，證明天然石墨經(jīng)處理后被氧化得較為徹底，成功制得了氧化石墨烯。圖1(b)為TiO2/氧化石墨烯復(fù)合材料(2.1% GO/TiO2)的 XRD 譜圖。由圖 1(b) 可知，所合成復(fù)合材料中出現(xiàn)了銳鈦礦TiO2的衍射峰，衍射峰主要位于衍射角2θ 為 25. 4°， 38. 1°， 48.2°，54.3° 和55.4°(JCPDS 21-1272)處，與TiO2銳鈦礦晶型基本一致[8]。同時(shí)，氧化石墨烯的特征衍射峰基本消失，這一結(jié)果說(shuō)明，氧化石墨經(jīng)較長(zhǎng)時(shí)間超聲后其結(jié)構(gòu)被徹底剝離，形成單片層氧化石墨烯結(jié)構(gòu)，而氧化石墨烯碳層上存在的帶負(fù)電荷的含氧基團(tuán)為復(fù)合提供了活性位點(diǎn)，使得銳鈦礦型TiO2成功負(fù)載于GO碳層上。另外，根據(jù)Scherrer公式，利用衍射峰計(jì)算得到合成產(chǎn)物的晶粒平均粒徑為 14 nm。

(a)GO；(b)TiO2/GO圖1 GO和TiO2/GO的X射線衍射圖譜Fig.1 XRD patterns of GO and TiO2/GO

2.2 TEM測(cè)試

在XRD分析的基礎(chǔ)上，采用TEM分析技術(shù)對(duì)GO及復(fù)合材料GO/TiO2的形貌及復(fù)合情況進(jìn)行研究，結(jié)果見(jiàn)圖2和圖3。從圖2 GO的TEM照片中可以看出GO呈片狀結(jié)構(gòu)，與之相對(duì)比的是，從圖3 GO/TiO2的TEM 照片中可以看出在GO的碳層上負(fù)載著納米級(jí)TiO2球形顆粒，粒徑在14 nm左右，與XRD結(jié)果一致。TEM分析結(jié)果也進(jìn)一步證實(shí)GO與TiO2成功復(fù)合。

圖2 GO的TEM譜Fig.2 TEM image of GO

圖3 TiO2/GO的TEM譜Fig.3 TEM image of TiO2/GO

2.3 SEM測(cè)試

為了考察GO及復(fù)合材料TiO2/GO的形貌, 我們對(duì)GO和復(fù)合材料TiO2/GO進(jìn)行了掃描電鏡測(cè)試,結(jié)果如圖4所示。由照片可見(jiàn)，所制得的氧化石墨烯具有較大的比表面積。復(fù)合材料TiO2/GO是由大量二氧化鈦的粒子在氧化石墨烯表面附著生長(zhǎng)形成致密的膜層。由于氧化石墨烯上含有許多含氧官能團(tuán)，為其與TiO2緊密連接提供了連接點(diǎn)。

(a) GO；(b) TiO2/GO圖4 GO和TiO2/GO的SEM譜Fig.4 SEM image of GO and TiO2/GO

2.4 光催化性能

為考察在紫外光條件下不同催化劑對(duì)MO的降解情況，分別進(jìn)行了紫外直接光解、TiO2和具有不同比例復(fù)合材料TiO2/GO的光催化實(shí)驗(yàn)，相關(guān)結(jié)果如5所示?？梢钥闯?，不同催化劑使 MO降解的效率不同。其中，經(jīng)120 min的紫外光照射后，TiO2和直接光解對(duì)甲基橙的降解率分別32.0%和5.3%，復(fù)合材料GO/TiO2的活性分別為29.3%、49.6%、92.8%，均高于單體和直接光解數(shù)據(jù)，這是由于TiO2在紫外區(qū)有較強(qiáng)吸收，其與GO復(fù)合后，二者間的協(xié)同作用可進(jìn)一步提高催化劑降解MO的效率。將不同比例催化劑的實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較可知，在紫外光催化條件下，MO隨著光照時(shí)間的增加被逐漸降解，且在質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2.1% GO/TiO2復(fù)合材料的紫外光催化降解效率最高。

圖5 不同催化劑紫外光催化MO降解圖Fig.5 Profiles of photocatalytic degradation of MOunder UV light irradiation with different photocatalysts

3結(jié) 論

本文通過(guò)原位溶膠凝膠法制備了系列GO/TiO2復(fù)合材料, GO/TiO2有下列特征：(1)制備的復(fù)合催化劑主晶相為銳鈦礦型TiO2；(2)GO表面富集的TiO2顆粒尺寸14 nm左右；(3)隨著GO含量的增加，GO/TiO2復(fù)合材料的降解率增加，在120 min內(nèi)，當(dāng)GO加入量為2.1%時(shí)，GO/TiO2復(fù)合催化劑光催化降解率高達(dá)92.7%。

[1] Fujishima A，Rao T N，Tryk D A．Titanium dioxide photocatalysis[J]．J Photoch Photobio C，2000，1(1):1-21．

[2] 李曉平，徐寶璐，劉國(guó)范 等．納米TiO2光催化降解水中有機(jī)污染物的研究與發(fā)[J]．功能材料，1999，30(3):242-248．

[3] Chen S Q，Lv G X．The photocatalytic and thermal catalytic reduction of CO2with H2over Pt /TiO2catalysts[J]．J Mol Catal，2014，28(5):436-449．

[4] Liang K，Tay B K，Kupreeva O V.，et al．Fabrication of double-walled titania nanotubesand their photocatalytic activity[J]．ACS Sustain Chem Eng，2014，2(4):991-995．

[5] Chen P， Khetan A，Yang F., et al．Experimental and theoretical understanding of nitrogen-doping induced strong metal?support interactions in Pd/TiO2catalysts for nitrobenzene hydrogenation[J]．ACS Catal,2017,7(1):1 197-1 206．

[6] Kensei F, Yasutaka K, Yuki S.，et al. Fabrication of photocatalytic paper using TiO2nanoparticles confined in hollow silica capsules[J]．Langmuir, 2017,33(1)：288-295.

[7] Qiu B，Xing M Y，Zhang J L．Mesoporous TiO2nanocrystals grown in situ on graphene aerogels for high photocatalysis and lithium-ion batteries[J]．J Am Chem Soc，2014，136(16):5 852-5 855．

[8] Matsumura M，F(xiàn)urukawa S，Saho Y, et al. Cadmium sulfide photocatalyzed hydrogen productlon from aqueous solutions of sulfite: effect of crystal structure and preparation method of the catalyst[J]．J Phys Chem，1985，89(8) :1 327-1 329．