生物質(zhì)高溫?zé)峤鈿?、液、固三相產(chǎn)物及碳煙生成特性

李艷, 譚厚章, 王學(xué)斌, 白勝杰, 阮仁暉, 楊富鑫

(西安交通大學(xué)動(dòng)力工程多相流國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 710049, 西安)

生物質(zhì)高溫?zé)峤鈿狻⒁?、固三相產(chǎn)物及碳煙生成特性

李艷, 譚厚章, 王學(xué)斌, 白勝杰, 阮仁暉, 楊富鑫

(西安交通大學(xué)動(dòng)力工程多相流國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 710049, 西安)

為了研究生物質(zhì)高溫?zé)峤鈿饣匦?特別是在此過(guò)程中碳煙的形成機(jī)理,在一維沉降爐內(nèi)對(duì)麥稈和楊樹(shù)木屑于900～1 300 ℃進(jìn)行高溫?zé)峤?收集熱解產(chǎn)生的氣、液、固三相及碳煙產(chǎn)物,對(duì)熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率(產(chǎn)物與生物質(zhì)干基的質(zhì)量比)、形貌及組分進(jìn)行分析,對(duì)比了兩種生物質(zhì)熱解產(chǎn)物特性并重點(diǎn)分析熱解碳煙的形成機(jī)理。結(jié)果表明,麥稈、木屑熱解碳煙的產(chǎn)率隨著溫度的升高而升高,分別為0.28%～2.40%和0.34%～6.30%,熱解焦炭的產(chǎn)率隨著溫度的升高逐漸降低,分別為2.8%～7.3%和0.29%～2.9%。木屑由于具有較高的木質(zhì)素和纖維素組分,會(huì)產(chǎn)生更多的碳煙;麥稈由于具有高灰分和抽提物含量,會(huì)生成更多的焦炭。麥稈的不凝性氣體產(chǎn)率為47%～69%,木屑的為59%～77%,熱解產(chǎn)氣率總體隨溫度的升高而升高。兩種生物質(zhì)熱解的焦油產(chǎn)率均低于1.6%,溫度升高至1 200 ℃時(shí)焦油完全轉(zhuǎn)化,焦油的組分幾乎均為芳烴類(lèi)物質(zhì)。生物質(zhì)的熱解過(guò)程中,在900～1 100 ℃時(shí),碳煙的形成為小分子烴類(lèi)氣體裂解和大分子焦油縮聚機(jī)理共同作用的結(jié)果,在溫度超過(guò)1 100 ℃時(shí),增長(zhǎng)的碳煙主要是通過(guò)小分子烴類(lèi)氣體裂解的途徑生成。

生物質(zhì);熱解;三相產(chǎn)物;碳煙;生成特性

生物質(zhì)氣化可將低品位的生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化為高品位的氣體燃料,是一種高效、經(jīng)濟(jì)的生物質(zhì)能利用途徑,并且更適宜于分布式能源系統(tǒng),受到了世界各國(guó)的重視。目前大部分生物質(zhì)氣化技術(shù)的運(yùn)行溫度較低(T≤900 ℃),在此溫度下生物質(zhì)熱解會(huì)產(chǎn)生部分焦油。焦油在后期經(jīng)冷凝形成黏稠狀液體,從而堵塞管路、污染氣缸、堵塞火花塞或燃?xì)饪?使發(fā)電與供氣無(wú)法正常運(yùn)行,還會(huì)引起二次污染。焦油問(wèn)題成為發(fā)展生物質(zhì)氣化發(fā)電技術(shù)的關(guān)鍵問(wèn)題之一。

焦油隨著溫度的升高發(fā)生裂解,形成氣體和二次焦油。氣流床、分段式氣化技術(shù)等就是利用該性質(zhì)將生物質(zhì)在高溫(T>1 100 ℃)下氣化,從而使焦油問(wèn)題得到徹底解決。但是,在高溫缺氧情況下焦油裂解會(huì)形成新的碳煙顆粒相,碳煙的形成不僅降低了生物質(zhì)中碳向可燃?xì)獾霓D(zhuǎn)化率,同時(shí)還是空氣中PM2.5的重要來(lái)源之一[1]。目前上述高溫氣化技術(shù)仍處在實(shí)驗(yàn)室研究階段,因此研究高溫(900～1 300 ℃下生物質(zhì)熱解氣化產(chǎn)物特性,尤其是碳煙的形成規(guī)律,對(duì)降低碳煙生成、提高能源利用效率和運(yùn)用高溫氣化技術(shù)具有重要意義。

目前,針對(duì)生物質(zhì)高溫?zé)峤鈿饣匦缘难芯枯^少,其氣液固三相產(chǎn)物生成的規(guī)律大多借鑒中低溫研究的結(jié)果[2-3]。然而,由于高溫下碳煙顆粒相的形成,使得高溫下生物質(zhì)的熱解機(jī)制有別于中低溫條件,特別是有關(guān)碳煙的形成機(jī)理還很不清楚,甚至還存在爭(zhēng)議。Yan等在對(duì)木屑的高溫?zé)峤鈿饣匦赃M(jìn)行的研究中發(fā)現(xiàn)碳煙在T≥900 ℃時(shí)產(chǎn)生,隨著溫度的升高產(chǎn)率(產(chǎn)物與生物質(zhì)干基的質(zhì)量比)升高,在1 100 ℃時(shí)產(chǎn)率達(dá)到峰值[4]。文章將碳煙定義為通過(guò)爐底灰斗的細(xì)顆粒物和沉積在爐內(nèi)的膜狀物,因此其成分除熱解產(chǎn)生的碳煙外還包括焦炭和灰分。文獻(xiàn)[5-9]均發(fā)現(xiàn)木質(zhì)類(lèi)植物熱解相比草本農(nóng)業(yè)類(lèi)植物具有更高的碳煙產(chǎn)量。Qin等把原因歸結(jié)為草本類(lèi)植物中高含量堿金屬的催化作用[9],而Anna等則認(rèn)為相比堿金屬的影響,生物質(zhì)組分對(duì)碳煙的影響更顯著[6]。因此,高溫下生物質(zhì)碳煙形成的機(jī)制需要進(jìn)一步地研究。

為此,本文選取麥稈作為草本植物代表,楊樹(shù)木屑作為林業(yè)植物代表,在高溫(900～1 300 ℃)下一維沉降爐內(nèi)進(jìn)行熱解,收集熱解產(chǎn)生的氣液固包括碳煙產(chǎn)物,分析產(chǎn)物特性并重點(diǎn)研究碳煙的形成機(jī)制,為生物質(zhì)的高溫?zé)峤鈿饣夹g(shù)的應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)與分析方法

1.1 生物質(zhì)原料特性

生物質(zhì)原料選用當(dāng)?shù)氐柠湺捄蜅顦?shù)木屑,將其破碎篩分出粒徑D<100 μm的生物質(zhì),并于105 ℃烘干水分后備用。原料的工業(yè)、元素及組分分析如表1所示,其中生物質(zhì)的工業(yè)分析參照GB/T 28731 —2012《固體生物質(zhì)燃料工業(yè)分析方法》,組分分析采用范式洗滌法[10]。生物質(zhì)組分中的抽提物屬于植物中非結(jié)構(gòu)性成分,主要包括蠟、脂肪、樹(shù)脂、丹寧酸、糖類(lèi)、淀粉等。

表1 生物質(zhì)工業(yè)、元素及組分分析

注:M、A、V、FC分別表示水分、灰分、揮發(fā)分、固定碳;下標(biāo)ad表示空氣干燥基,下標(biāo)d表示干燥基,下標(biāo)t表示全部。

1.2 一維沉降爐反應(yīng)器

熱解實(shí)驗(yàn)在如圖1所示的一維沉降爐反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。系統(tǒng)包括微量給粉機(jī)、供氣系統(tǒng)、爐本體和產(chǎn)物收集系統(tǒng)組成。反應(yīng)管采用剛玉材料,長(zhǎng)1.2 m,內(nèi)徑54 mm。爐體加熱采用三區(qū)控溫電加熱系統(tǒng),熱電偶設(shè)置在緊挨爐管外壁處,反應(yīng)管內(nèi)恒溫區(qū)長(zhǎng)約500 mm,通過(guò)流化床式微量給粉機(jī)控制給粉速率在220 mg/min左右。生物質(zhì)粉由氮?dú)鈹y帶由爐頂?shù)乃湎铝瞎苤苯舆M(jìn)入恒溫區(qū),在爐內(nèi)生物質(zhì)粉瞬間得到加熱并反應(yīng),改變反應(yīng)溫度在900～1 300 ℃,在此條件下生物質(zhì)在爐內(nèi)的停留時(shí)間大約為2～4 s。

圖1 一維沉降爐實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)圖

1.3 產(chǎn)物取樣與分析方法

反應(yīng)的產(chǎn)物全部通過(guò)爐底的收集系統(tǒng)收集。收集的固相產(chǎn)物包括焦炭、碳煙和灰分,其中灰分分為難揮發(fā)的礦物灰和由揮發(fā)-冷凝機(jī)理形成的亞微米灰顆粒。根據(jù)碳煙和焦炭的粒徑不同[9],實(shí)驗(yàn)采用PM2.5旋風(fēng)切割器實(shí)現(xiàn)二者的分離,碳煙集中于細(xì)顆粒物中,被后繼石英濾膜或金屬濾膜過(guò)濾器收集,而焦炭集中于粗顆粒物中,沉降于切割器底部。整個(gè)固體顆粒管路采用伴熱帶將溫度加熱至230 ℃左右,避免熱解焦油沉積。通過(guò)稱(chēng)量濾膜的質(zhì)量差和灰斗內(nèi)粗顆粒物的質(zhì)量即可獲得初始碳煙和焦炭的產(chǎn)率。由于初始焦炭和碳煙混合了熱解灰分,將獲得的初始固體顆粒物于550 ℃馬弗爐內(nèi)進(jìn)行燒灰處理,燃盡的部分為可燃碳,即為熱解碳煙或者焦炭的質(zhì)量,剩余部分為灰分。熱解尾部煙氣經(jīng)一系列冷凝除塵和除水處理后,采用氣袋收集,于氣相色譜(GC)上測(cè)定組分。熱解的焦油產(chǎn)物經(jīng)二氯甲烷吸收后利用氣質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)對(duì)組分進(jìn)行鑒定,其質(zhì)量測(cè)定采用重量法,即采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)將溶劑蒸干后獲得焦油質(zhì)量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)量平衡分析

兩種生物質(zhì)在實(shí)驗(yàn)過(guò)程的質(zhì)量平衡如圖2所示。由于實(shí)驗(yàn)未能對(duì)出口的水蒸氣產(chǎn)量和爐內(nèi)系統(tǒng)沉積的物質(zhì)(主要為碳和灰分)進(jìn)行測(cè)定,因此采用差減法來(lái)估算這些物質(zhì)的產(chǎn)量,即采用氫平衡計(jì)算出氫損失,來(lái)自水蒸氣中H和實(shí)驗(yàn)誤差,該值乘于9可估算出兩種生物質(zhì)水蒸氣產(chǎn)率大約為0%～25%,隨著溫度升高產(chǎn)率降低。在較低溫度的數(shù)值和文獻(xiàn)[11]中的實(shí)測(cè)值相近,但是高溫下估算的水蒸氣產(chǎn)率偏低,可能是由實(shí)驗(yàn)誤差所致。采用碳平衡計(jì)算碳損失,來(lái)自爐內(nèi)沉積的碳和實(shí)驗(yàn)誤差,比如焦油測(cè)定過(guò)程中揮發(fā)掉的輕質(zhì)組分等。計(jì)算出兩種生物質(zhì)的碳損失為13%～18%。采用灰平衡計(jì)算出灰損失,來(lái)自爐內(nèi)沉積的灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)和實(shí)驗(yàn)誤差,其值小于2.5%。將上述幾種計(jì)算的損失和實(shí)驗(yàn)測(cè)得的氣液固產(chǎn)物的產(chǎn)率加和獲得整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程的物料平衡分布圖。由圖2可見(jiàn),所有物質(zhì)產(chǎn)率總和在90%～106%,反映整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程誤差在±10%之內(nèi)。

圖2 兩種生物質(zhì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程質(zhì)量平衡

2.2 固體產(chǎn)物生成及特性

2.2.1 碳煙生成特性 在簡(jiǎn)單碳?xì)錃怏w燃料熱解過(guò)程中,碳煙的形成可歸納為以下連串反應(yīng)

鏈狀烴→單環(huán)或少環(huán)芳烴→多環(huán)芳烴→

液體焦油→固體瀝青質(zhì)→碳煙

(1)

其中由鏈狀烴形成第一個(gè)環(huán)狀烴為整個(gè)反應(yīng)的速控步[12]。對(duì)于復(fù)雜的固體燃料,碳煙為熱解揮發(fā)分中簡(jiǎn)單烴類(lèi)氣體和復(fù)雜焦油二次裂解的產(chǎn)物。圖3為兩種生物質(zhì)熱解細(xì)顆粒物中碳煙產(chǎn)率?？梢?jiàn),麥稈和木屑碳煙的產(chǎn)率分別在0.28%～2.40%和0.34%～6.30%,剛開(kāi)始(～900 ℃)碳煙的產(chǎn)率很低,僅為0.3%左右。實(shí)際上,在該溫度下的碳煙更有可能為碳煙的前驅(qū)體瀝青質(zhì)。隨著溫度的升高碳煙的產(chǎn)率以一定的速率快速增長(zhǎng)。碳煙的形成需烴類(lèi)自由基不斷脫氫聚合長(zhǎng)大,脫氫需要很高的能量,高溫有利于碳煙形成。

兩種生物質(zhì)在1 300 ℃形成的碳煙微觀形貌如圖4所示。兩種生物質(zhì)產(chǎn)生的碳煙在微觀形貌上未見(jiàn)明顯差別,均是由眾多單個(gè)球形粒子組成的團(tuán)聚體。由STEM可觀察到兩種粒徑分布的初始粒子,一種是為數(shù)眾多的粒徑大概在10～50 nm范圍的小粒子,該種粒子在簡(jiǎn)單碳?xì)錃怏w火焰中普遍存在;另一種是粒徑大約在100 nm左右(在有的透鏡照片中粒徑甚至接近200 nm)的大粒子,后者在簡(jiǎn)單碳?xì)錃怏w火焰中極少見(jiàn),但是在固體燃料層流反應(yīng)器熱解工況中較為普遍[6-8]。Ma等在平面火焰燃燒器中研究煤熱解碳煙的形成結(jié)果表明,在1 385 ℃以上時(shí),在25～60 ms內(nèi),碳煙和揮發(fā)分的產(chǎn)量幾乎維持不變,但碳煙團(tuán)聚體的體積明顯增加。這表明初始碳煙粒子的形成過(guò)程非常迅速,停留時(shí)間對(duì)初始碳煙粒徑的影響不大(因?yàn)殡S著初始碳煙粒徑的增大必然導(dǎo)致質(zhì)量的增加,作為碳煙來(lái)源的揮發(fā)分產(chǎn)量隨之降低)。因此,在本文實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)的兩種粒徑分布的碳煙粒子很可能是由不同的形成機(jī)理所致,小碳煙粒子剛開(kāi)始是由生物質(zhì)熱解過(guò)程中的小分子氣體生成,而大碳煙粒子剛開(kāi)始為熱解焦油大分子縮聚形成。小分子氣體燃料形成碳煙的過(guò)程受第一個(gè)苯環(huán)速控步的影響,所形成的碳煙粒徑偏小,而本身富含PAHs和各種側(cè)鏈的焦油大分子可以通過(guò)分子間的直接縮聚迅速成長(zhǎng)為大粒徑碳煙。

圖3 兩種生物質(zhì)熱解碳煙及細(xì)灰產(chǎn)率

(a)麥稈

(b)木屑圖4 兩種生物質(zhì)熱解碳煙的形貌

圖5 兩種生物質(zhì)熱解焦炭及粗灰產(chǎn)率

(a)麥稈

(b)木屑圖6 兩種生物質(zhì)熱解焦炭的形貌

2.2.2 焦炭生成特性 圖5為生物質(zhì)熱解粗顆粒中焦炭產(chǎn)率?？梢?jiàn),在高的加熱速率(約103～104℃/s)條件下,焦炭的產(chǎn)率偏低,麥稈的焦炭產(chǎn)率在2.8%～7.3%,木屑的焦炭產(chǎn)率在0.29%～2.9%,隨著溫度升高,焦炭產(chǎn)率逐漸降低并趨于平衡。溫度升高有利于生物質(zhì)原料中可揮發(fā)性無(wú)機(jī)物質(zhì)的釋放和有機(jī)質(zhì)的裂解脫揮發(fā)分反應(yīng),造成焦炭產(chǎn)率降低。由兩種生物質(zhì)熱解焦炭的形貌(圖6)可見(jiàn)木屑焦炭更多為近圓形多孔焦胞狀,而麥稈焦炭熔融程度更低,有的還維持植物纖維狀。這和麥稈中高灰分有關(guān)?；曳种械腒和Ca元素可催化有機(jī)分子之間的重整交聯(lián)反應(yīng),降低生物質(zhì)熱解塑化程度,從而降低焦炭的流動(dòng)性[13-14]。

對(duì)比圖3和圖5兩種生物質(zhì)熱解的固體產(chǎn)物,發(fā)現(xiàn)木屑具有較低的焦炭產(chǎn)量和較高的碳煙產(chǎn)量,原因與兩種生物質(zhì)的燃料特性有關(guān)。首先,由生物質(zhì)組分表1可見(jiàn),木屑具有較高木質(zhì)素組分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%),高于麥稈的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%),木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán),在受熱時(shí)芳香環(huán)很難開(kāi)環(huán)斷裂,容易縮聚形成PAHs,此外木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元中的側(cè)鏈脫水再環(huán)化也形成雜環(huán)芳香烴,因此木質(zhì)素是生物質(zhì)熱解過(guò)程PAHs的主要來(lái)源,在較低的溫度下趨于形成更多的焦炭[15],但在高溫下會(huì)形成更多碳煙。其次,木屑中的纖維素含量較高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為44%),約為麥稈的1.6倍。纖維素分子結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性低,裂解主要生成揮發(fā)性產(chǎn)物,生成的固體焦炭很少,主要產(chǎn)物為永久性氣體,在900 ℃時(shí)氣體組分的產(chǎn)率可達(dá)到98%[3],但這并不意味著纖維素?zé)峤獠粫?huì)產(chǎn)生碳煙。隨熱解溫度的增加,一次裂解焦油組成中的醛、酮、酚等組分發(fā)生二次熱裂解進(jìn)行脫氧并繼續(xù)脫氫,向苯、萘等芳香族化合物轉(zhuǎn)化,并最終形成碳煙[16]。另外,由表1還可見(jiàn),麥稈具有較高的灰分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為10%),而木屑灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)不到3%。高灰分也代表含有較多的堿金屬(KCl),生物灰中堿金屬被證明可以催化焦油中的一些大分子量組分發(fā)生重聚反應(yīng)生成焦炭,從而降低焦油的產(chǎn)率[17],增加焦炭產(chǎn)量。以上因素綜合作用最終造成木屑較低的焦炭產(chǎn)量和較高的碳煙產(chǎn)量。值得一提的是,除了上述生物質(zhì)三大組分和無(wú)機(jī)灰分的作用外,麥稈中還具有明顯高的抽提物含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26%),木屑中質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為2%。抽提物屬于植物中非結(jié)構(gòu)性成分,主要包括蠟、脂肪、樹(shù)脂、丹寧酸、糖類(lèi)、淀粉等,抽提物在生物質(zhì)熱解過(guò)程傾向于生成更多的焦炭[18]。

2.3 不凝性氣體產(chǎn)率

圖7 兩種生物質(zhì)熱解氣體的產(chǎn)率

圖7為熱解不凝性氣體產(chǎn)率及其組分產(chǎn)率曲線,可見(jiàn)麥稈的產(chǎn)氣率在47%～69%,木屑的產(chǎn)氣率在59%～77%,木屑由于揮發(fā)分較高產(chǎn)生更多的氣體,兩種生物質(zhì)的各氣體組分產(chǎn)率隨溫度升高呈現(xiàn)相同的變化趨勢(shì)。H2、CO的產(chǎn)率隨著溫度升高而升高,CH4和C2H4的產(chǎn)率隨著溫度升高而降低,C2H2的產(chǎn)率先升高而后降低,CO2的產(chǎn)率剛開(kāi)始變化不大,當(dāng)溫度升高至1 200 ℃時(shí)則開(kāi)始下降。生物質(zhì)熱解過(guò)程可能發(fā)生的氣體反應(yīng)如下:

水氣化反應(yīng)

C+H2O→H2+CO

(2)

蒸汽重整反應(yīng)

CxHy+xH2O→(x+y/2)H2+xCO

(3)

干式重整反應(yīng)

CxHy+xCO2→2xCO+(y/2)H2

(4)

碳還原反應(yīng)

C+CO2→2CO

(5)

熱裂解反應(yīng)

CxHy→(y/2)H2+xCsoot

(6)

水氣變換反應(yīng)

CO+H2O?H2+CO2

(7)

生物質(zhì)含氧量高,熱解時(shí)其中的含氧官能團(tuán)(羧基、羰基、羥基等)發(fā)生裂解生成CO2、CO、H2O等小分子氣體。通常認(rèn)為CO是生物質(zhì)二次裂解反應(yīng)的代表性產(chǎn)物,CO2為一次裂解反應(yīng)的代表性產(chǎn)物,溫度升高有利于CO的形成,但對(duì)CO2的影響不大,并且當(dāng)溫度升至1 100 ℃以上時(shí),碳與水蒸氣的氣化反應(yīng)(2)、水蒸氣的濕式重整反應(yīng)(3)、CO2的干式重整反應(yīng)(4)以及C還原反應(yīng)(5)增強(qiáng),使得CO產(chǎn)率持續(xù)提高而CO2產(chǎn)率下降。氣體中的小分子烴類(lèi)CxHy來(lái)自生物質(zhì)大分子有機(jī)物的裂解,CH4、C2H2為主要的小分子烴類(lèi)產(chǎn)物。在溫度升至900 ℃以上時(shí),這些輕烴可經(jīng)過(guò)反應(yīng)(1)的途徑最終生成碳煙(總反應(yīng)式(6))。此外高溫下烴類(lèi)重整反應(yīng)(3)和(4)加強(qiáng),與碳化反應(yīng)(1)形成競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng),并最終導(dǎo)致烴類(lèi)物質(zhì)濃度降低[19-20]。H2也為二次裂解的代表性氣體產(chǎn)物,在生物質(zhì)的熱解過(guò)程中H2產(chǎn)率始終升高。除上述氣體反應(yīng)外,在熱解過(guò)程中,CO和H2O還會(huì)發(fā)生水氣變換反應(yīng)(7)重新生成CO2。

2.4 焦油產(chǎn)率

兩種生物質(zhì)熱解過(guò)程的焦油產(chǎn)率如圖8所示。

可見(jiàn)在溫度超過(guò)900 ℃以后,焦油的產(chǎn)率已經(jīng)很低,木屑低于1.6%,麥稈低于0.8%,并隨著溫度的升高繼續(xù)降低,當(dāng)T≥1 200 ℃時(shí),兩種生物質(zhì)的焦油基本裂解完全。經(jīng)GC-MS檢定的焦油組分變化如表2所示,可見(jiàn)在900 ℃以上裂解的焦油組分幾乎均為芳烴類(lèi)物質(zhì),包括帶脂環(huán)烴的芳烴和帶側(cè)鏈的苯環(huán)等。其中苯為最主要的產(chǎn)物,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)50%,其次為萘、聯(lián)苯烯、熒蒽及其同素異構(gòu)體等。在本文實(shí)驗(yàn)中,并未觀察到含氧官能團(tuán),說(shuō)明高溫使得芳環(huán)上的含氧官能團(tuán)全部脫除,僅得到含有碳?xì)湓氐臒N類(lèi)。由表2可見(jiàn),在溫度較低時(shí)能觀察到一些環(huán)數(shù)較大(3個(gè)以上)的多環(huán)芳烴組分,隨著溫度升高,這些組分逐漸消失,僅剩余苯、萘、聯(lián)苯烯等環(huán)數(shù)較低的芳烴。這表明溫度升高芳烴之間的脫氫縮聚能力加強(qiáng),轉(zhuǎn)為固體碳煙。苯、萘等具有很高的裂解能,并且環(huán)數(shù)越少結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定,在溫度達(dá)1 100 ℃時(shí)焦油絕大部分組分為苯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)在90%以上)。此外,由圖7可以發(fā)現(xiàn)在較低溫度時(shí)木屑熱解焦油產(chǎn)率明顯高于麥稈,并且多環(huán)芳烴組分也較麥稈豐富,更易生成碳煙,這和圖3的高碳煙產(chǎn)率相對(duì)應(yīng)。

表2 兩種生物質(zhì)熱解焦油組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)

圖8 兩種生物質(zhì)熱解焦油的產(chǎn)率

2.5 生物質(zhì)碳煙形成機(jī)理

碳煙形成過(guò)程復(fù)雜,由幾百上千個(gè)基礎(chǔ)反應(yīng)構(gòu)成。碳煙的生成首先是前驅(qū)物的生成,對(duì)于簡(jiǎn)單碳?xì)錃怏w燃料第一個(gè)芳香環(huán)的生成是碳煙生成過(guò)程中的速控步;隨后芳香環(huán)進(jìn)一步脫氫,通過(guò)C2H2的不斷加入(HACA,即脫氫加乙炔)導(dǎo)致芳香環(huán)的持續(xù)長(zhǎng)大,最終成核為初生碳煙;初生碳煙繼續(xù)通過(guò)HACA表面生長(zhǎng)機(jī)制長(zhǎng)大;隨后顆粒物之間發(fā)生碰撞合并,再通過(guò)聚合形成碳煙團(tuán)聚體。這是簡(jiǎn)單碳?xì)錃怏w燃料生成碳煙的幾個(gè)步驟[21]。對(duì)煤或者生物質(zhì)等固體燃料,熱解除產(chǎn)生大量小分子烴類(lèi)氣體外,還包括豐富PAHs和側(cè)鏈的焦油組分,其碳煙的形成除上述HACA機(jī)制外,芳烴分子可通過(guò)直接縮聚形成碳煙前驅(qū)體,并且PAHs也可直接作為表面生長(zhǎng)材料使得初生碳煙顆粒長(zhǎng)大。根據(jù)初生碳煙粒子形成機(jī)制的不同,將生物質(zhì)熱解碳煙的形成分為兩種途徑,一種為小分子烴類(lèi)氣體裂解形成(R1),另一種為大分子焦油裂解形成(R2)。

將本實(shí)驗(yàn)條件下生成碳煙的焦油和CxHy(CH4+C2H4+C2H2)與碳煙的產(chǎn)量匯總結(jié)果見(jiàn)表3,可見(jiàn)在900 ℃時(shí)焦油的產(chǎn)率很低,以木屑為例,900 ℃木屑焦油的產(chǎn)率為1.6%(見(jiàn)圖8)。隨著溫度升高,焦油發(fā)生裂解。假設(shè)焦油全部轉(zhuǎn)換為碳煙,則至1 200 ℃時(shí)碳煙的產(chǎn)率僅為1.6%,此時(shí)焦油已經(jīng)全部裂解完全,然而碳煙產(chǎn)率仍在上升。當(dāng)溫度為1 100 ℃時(shí),碳煙的產(chǎn)率為2.63%,當(dāng)溫度升至1 300 ℃時(shí),碳煙的產(chǎn)率達(dá)6.30%。對(duì)比相同溫度下CxHy的產(chǎn)率,當(dāng)溫度從900 ℃升至1 300 ℃時(shí),數(shù)值從11.34%降至1.56%,降幅接近10%,尤其當(dāng)溫度升至1 100 ℃以上時(shí),其數(shù)值仍繼續(xù)降低。推測(cè)此時(shí)碳煙的來(lái)源更多來(lái)自R1途徑。以上分析說(shuō)明在900～1 100 ℃下,本實(shí)驗(yàn)條件生物質(zhì)碳煙可通過(guò)R1+R2的途徑共同生成,當(dāng)溫度高于1 100 ℃時(shí),增長(zhǎng)的碳煙主要通過(guò)R1的途徑生成。從熱解碳煙的粒徑分布也可看出(見(jiàn)圖4),由R1途徑生成的小碳煙粒子的數(shù)量遠(yuǎn)多于由R2途徑生成的大碳煙粒子,間接證明了該推論。

表3 兩種生物質(zhì)熱解焦油、CxHy和碳煙產(chǎn)率

3 結(jié) 論

在900～1 300 ℃范圍內(nèi),在一維沉降爐內(nèi)對(duì)麥稈和木屑兩種典型生物質(zhì)進(jìn)行了熱解,對(duì)熱解產(chǎn)生的氣液固三相及碳煙產(chǎn)物等進(jìn)行了收集分析,結(jié)果如下。

(1)麥稈、木屑熱解碳煙的產(chǎn)率分別為0.28%～2.40%和0.34%～6.30%,隨著溫度的升高而升高,熱解焦炭的產(chǎn)率分別為2.8%～7.3%和0.29%～2.9%,隨著溫度的升高逐漸降低。木屑由于具有較高的木質(zhì)素和纖維素組分,會(huì)產(chǎn)生更多的碳煙;麥稈由于具有高灰分和抽提物含量,會(huì)生成更多的焦炭,其焦炭的熔融程度較木屑低。兩種生物質(zhì)熱解碳煙均為眾多單個(gè)粒徑范圍在10～200 nm的初始碳煙粒子形成的團(tuán)聚體。存在兩種典型粒徑的初始碳煙粒子,一種粒徑小于50 nm,一種粒徑在100 nm左右,前者的數(shù)量遠(yuǎn)超過(guò)后者。

(2)麥稈的不凝性氣體產(chǎn)率在47%～69%,木屑在59%～77%。熱解產(chǎn)氣率總體隨溫度的升高而升高,其中H2、CO隨著溫度升高而持續(xù)升高,CO2由于后期干式重整反應(yīng)和碳還原反應(yīng)增強(qiáng)導(dǎo)致其濃度下降。

(3)兩種生物質(zhì)熱解的焦油產(chǎn)率均低于1.6%,溫度升高至1 200 ℃時(shí)焦油完全轉(zhuǎn)化,焦油的組分幾乎均為芳烴類(lèi)物質(zhì),其中苯為最主要的產(chǎn)物,其次為萘、聯(lián)苯烯、熒蒽等,木屑比麥稈具有更豐富的稠環(huán)芳烴組分。

(4)在生物質(zhì)的熱解過(guò)程中,初生碳煙的形成具有兩種途徑,一種為原料分子裂解形成的小分子氣態(tài)烴類(lèi)自由基先生成苯環(huán)后再通過(guò)表面生長(zhǎng)形成,另一種為焦油分子中的苯環(huán)或者PAHs之間直接脫氫縮聚形成。在900～1 100 ℃下,碳煙的形成為兩種機(jī)理共同作用的結(jié)果,在溫度超過(guò)1 100 ℃時(shí),增長(zhǎng)的碳煙主要通過(guò)小分子烴類(lèi)氣體裂解的途徑生成。

[1] 劉麗, 郭瑞英, 沈振興, 等. 西安冬, 夏季大氣PM10化學(xué)組成的晝夜污染特征 [J]. 地球環(huán)境學(xué)報(bào), 2012, 5(3): 1053-1059.

LIU Li, GUO Ruiying, SHEN Zhenxing, et al. Day-night pollution characteristics of PM10during winter and spring over Xi’an [J]. Journal of Earth Environment, 2012, 5(3): 1053-1059.

[2] LANZA R, NOGARE D D, CANU P. Gas phase chemistry in cellulose fast pyrolysis [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2009, 48(3): 1391-1399.

[3] SCOTT D S, PISKORZ J, BERGOUGNOU M A, et al. The role of temperature in the fast pyrolysis of cellulose and wood [J]. Ind Eng Chem Res, 1988, 27(1): 8-15.

[4] ZHANG Y, KAJITANI S, ASHIZAWA M, et al. Tar destruction and coke formation during rapid pyrolysis and gasification of biomass in a drop-tube furnace [J]. Fuel, 2010, 89(2): 302-309.

[5] TRUBETSKAYA A, JENSEN P A, JENSEN A D, et al. Influence of fast pyrolysis conditions on yield and structural transformation of biomass chars [J]. Fuel Processing Technology, 2015, 140: 205-214.

[6] TRUBETSKAYA A, JENSEN P A, JENSEN A D, et al. Effect of fast pyrolysis conditions on biomass solid residues at high temperatures [J]. Fuel Processing Technology, 2016, 143: 118-129.

[7] TRUBETSKAYA A, JENSEN P A, JENSEN A D, et al. Effects of several types of biomass fuels on the yield, nanostructure and reactivity of soot from fast pyrolysis at high temperatures [J]. Applied Energy, 2016, 171: 468-482.

[8] WIINIKKA H, WEILAND F, PETTERSSON E, et al. Characterisation of submicron particles produced during oxygen blown entrained flow gasification of biomass [J]. Combustion and Flame, 2014, 161(7): 1923-1934.

[9] QIN K, JENSEN P A, LIN W G, et al. Biomass gasification behavior in an entrained flow reactor: gas product distribution and soot formation [J]. Energy & Fuels, 2012, 26(9): 5992-6002.

[10] 王樹(shù)榮, 駱仲泱. 生物質(zhì)組分熱裂解 [M]. 北京: 科學(xué)出版社, 2013: 2-4.

[11] ZHANG Y, KAJITANI S, ASHIZAWA M, et al. Peculiarities of rapid pyrolysis of biomass covering medium-and high-temperature ranges [J]. Energy & Fuels, 2006, 20(6): 2705-2712.

[12] FRENKLACH M. Reaction mechanism of soot formation in flames [J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2002, 4(11): 2028-2037.

[13] 于敦喜, 徐明厚, 劉小偉, 等. 煤焦膨脹特性與殘灰顆粒物的形成 [J]. 華中科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2006, 34(2): 101-104.

YU Dunxi, XU Minghou, LIU Xiaowei. et al. Swelling characteristic of char particles and its influence on PM formation during combustion [J]. Journal of Huazhong University of Science and Technology (Natural Science Edition), 2006, 34(2): 101-104.

[14] TRUBETSKAYA A, JENSEN P A, JENSEN A D, et al. Comparison of high temperature chars of wheat straw and rice husk with respect to chemistry, morphology and reactivity [J]. Biomass and Bioenergy, 2016, 86: 76-87.

[15] 趙坤, 肖軍, 沈來(lái)宏, 等. 基于三組分的生物質(zhì)快速熱解實(shí)驗(yàn)研究 [J]. 太陽(yáng)能學(xué)報(bào), 2011, 32(5): 710-717.

ZHAO Kun, XIAO Jun, SHEN Laihong, et al. Experimental study of biomass rapid pyrolysis based on three components [J]. Acta Energiae Solaris Sinica, 2011, 32(5): 710-717.

[16] DIEHL B G, BROWN N R, FRANTZ C W, et al. Effects of pyrolysis temperature on the chemical composition of refined softwood and hardwood lignins [J]. Carbon, 2013, 60: 531-537.

[17] NIK-AZAR M, HAJALIGOL M R, SOHRABI M, et al. Mineral matter effects in rapid pyrolysis of beech wood [J]. Fuel Processing Technology, 1997, 51(1): 7-17.

[18] GUO X J, WANG S R, WANG K G, et al. Influence of extractives on mechanism of biomass pyrolysis [J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2010, 38(1): 42-46.

[19] FRANCO C, PINTO F, GULYURTLU I, et al. The study of reactions influencing the biomass steam gasification process [J]. Fuel, 2003, 82(7): 835-842.

[20] SEPTIEN S, VALIN S, DUPONT C, et al. Effect of particle size and temperature on woody biomass fast pyrolysis at high temperature (1 000～1 400 ℃) [J]. Fuel, 2012, 97: 202-210.

[21] FLETCHER T H, MA J L, RIGBY J R, et al. Soot in coal combustion systems [J]. Progress in Energy and Combustion Science, 1997, 23(3): 283-301.

FormationMechanismsofThree-PhaseProductsandSootDuringthePyrolysisofBiomassatHighTemperatures

LI Yan, TAN Houzhang, WANG Xuebin, BAI Shengjie, RUAN Renhui, YANG Fuxin

(MOE Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China)

To study the pyrolysis/gasification characteristics of biomass under high temperature conditions, in particular the formation mechanism of soot during the process, rapid pyrolysis of wheat straw and poplars sawdust was conducted in a lab-scale drop-tube furnace (DTF) at 900-1 300 ℃. Three-phase products including gas, liquid and solid were collected and characterized to study the influences of temperature and biomass origin. Special attention was paid to the soot formation during the pyrolysis. The results showed that the yields of soot from wheat straw and poplars sawdust were 0.28%-2.40% and 0.34%-6.30% (dry biomass) respectively, with an increasing trend with the temperature, while the yield of char was 2.8%-7.3% and 0.29%-2.9% respectively, with a decreasing trend. More soot was formed due to the high level of lignin and cellulose components in sawdust, and more char was produced due to the high ash and extracts contents in wheat straw. Raising temperature favored the production of uncondensed gas: for wheat straw the production rate of uncondensed gas ranged from 47%-69% and for sawdust the data were between 59%-77%. It was found that temperature has a significant effect on tar destruction. The tar dominated by aromatic compounds is decomposed completely at 1 200 ℃. When the pyrolysis temperature is relatively low (900-1 100 ℃), the soot is formed through the combined mechanism of light hydrocarbon decomposition and heavy tar polycondensation. However when temperature is higher than 1 100 ℃, most of the soot is formed by the decomposition of light hydrocarbon.

biomass; pyrolysis; three-phase products; soot; formation mechanism

2017-06-24。 作者簡(jiǎn)介: 李艷(1984—),女,博士生;譚厚章(通信作者),男,教授。 基金項(xiàng)目: 國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃資助項(xiàng)目(2016YFB0600605)。

時(shí)間: 2017-10-18

網(wǎng)絡(luò)出版地址: http:∥kns.cnki.net/kcms/detail/61.1069.T.20171018.1633.012.html

10.7652/xjtuxb201801010

TK16

A

0253-987X(2018)01-0061-08

(編輯 荊樹(shù)蓉)