ZnO-ZnAl水滑石的制備及其吸附磷酸鹽的動力學(xué)研究

唐朝春， 段先月， 魯秀國， 陳惠民， 葉 鑫， 吳慶慶

(華東交通大學(xué)土木建筑學(xué)院，江西南昌 330013)

我國環(huán)境污染日益嚴(yán)重，水體中鉻、鎳等重金屬污染，富營養(yǎng)化水體污染，各大城市出現(xiàn)的霧霾污染等環(huán)境問題困擾著我們。為應(yīng)對這些污染，相關(guān)研究人員正在研究應(yīng)對方案。吸附劑由于具有容量大、耗能少、污染小、去除快和可循環(huán)等優(yōu)點(diǎn)[1]，已經(jīng)成為了一個(gè)熱門研究方向。水滑石研究又是吸附劑研究中的一個(gè)熱門方向。水滑石是具有層狀結(jié)構(gòu)的雙金屬氫氧化物[2]，層狀結(jié)構(gòu)帶來了很大的表面積，為靜電吸附提供了非常好的環(huán)境，雙金屬帶有大量正電荷，為絡(luò)合陰離子提供了很好的受體，氫氧根使得水滑石中有大量的羥基團(tuán)，為陰離子取代羥基提供了非常好的環(huán)境。水滑石由于具有層間陰離子交換性[3]、酸堿性[4]、熱穩(wěn)定性[5]、記憶效應(yīng)[6-7]和催化性等性質(zhì)，在催化劑等其他領(lǐng)域也得到了廣泛應(yīng)用。水滑石可作為水體中磷的吸附劑。為了進(jìn)一步了解水滑石的吸附性能和對水體中磷的吸附效果，對其進(jìn)行相關(guān)試驗(yàn)研究。

1 試驗(yàn)材料

1.1 試驗(yàn)試劑與儀器

本試驗(yàn)研究選用的試劑有六水合硝酸鋅、九水合硝酸鋁、六次甲基四胺、氫氧化鈉、無水碳酸鈉、硫酸、硝酸，均為分析純。本試驗(yàn)選用的儀器設(shè)備有電子天平(AL204型)、水熱反應(yīng)釜、電子萬用爐、真空干燥箱(DZF-6020型)、凱特離心機(jī)(TD5G型)、超聲波清洗器(KQ5200B型)、電熱蒸餾水器(HS.Z68型)、電熱恒溫水浴鍋(H.H.S21.6型)、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9140A型)、循環(huán)水式多用真空泵(SHB-Ⅲ-A型)、數(shù)顯水浴恒溫振蕩器(SHZ-82型)、精密增力電動攪拌器(JJ-1型)。

1.2 表征儀器

X射線粉末衍射分析(XRD)采用RigakuSmartlab型X射線粉末衍射儀，測試采用的輻射光源是Cu靶Kα射線，電壓為40 kV，電流為30 mA，儀器誤差為±0.04°，角度范圍為 5°～70°，掃描速度為4°/min，步長為0.02°。

紅外光譜分析(FT-IR)采用美國Perkin Elmer公司Spectrum one NTS型傅立葉紅外光譜儀，掃描范圍為4 000～400 cm-1。樣品的測試采用壓片法，將少量樣品與經(jīng)真空干燥后的KBr混合研磨，再經(jīng)干燥后壓成半透明態(tài)薄片，并進(jìn)行測試。

掃描電鏡分析(SEM)采用德國蔡司公司evo18型號的掃描電子顯微鏡。粉末樣品的測試方法：取少量的樣品置于導(dǎo)電膠上，噴金，再轉(zhuǎn)移到掃描電鏡下觀察。

2 ZZA的制備

ZZA的制備方法：在合成好的ZnAl水滑石納米片前體基礎(chǔ)上，通過回流法將ZnO負(fù)載進(jìn)去。

本試驗(yàn)采用的離心法是在水熱合成法基礎(chǔ)上加入了離心技術(shù)，由南洋理工大學(xué)的研究人員提出[8]。本試驗(yàn)合成ZnAl水滑石納米片的過程就是借鑒了南洋理工大學(xué)研究人員合成鎂鋁水滑石的方法，在常規(guī)水熱反應(yīng)法中加入了離心技術(shù)，得到較共沉淀法和水熱反應(yīng)法更好的ZnAl水滑石納米片前體。

最后將ZnO通過回流法負(fù)載到ZnAl水滑石納米片前體上以增強(qiáng)ZnAl水滑石納米片吸附磷酸鹽的性能。

2.1 ZnAl水滑石納米片的制備

離心法制備ZnAl水滑石納米片的步驟如下：分別稱取30.14 g硝酸鋅[Zn(NO3)2·6H2O]和10.18 g硝酸鋁[Al(NO3)3·9H2O]溶于200 mL去離子水中，超聲15 min使其混勻、助溶，另稱取10.00 g氫氧化鈉(NaOH)和5.30 g碳酸鈉(Na2CO3)溶于100 mL去離子水中，超聲15 min使其溶解直無色透明狀態(tài)?；旌仙鲜?種溶液，在65 ℃水浴溫度和劇烈攪拌雙重條件下反應(yīng)30 min，將反應(yīng)后的液體 3 000 r/min 離心1 min，將離心后的沉淀物重新分散于去離子水中，再轉(zhuǎn)移到200 mL水熱反應(yīng)釜中，120 ℃ 溫度下水熱反應(yīng)20 h，再經(jīng)真空抽濾，去離子水洗滌，80 ℃下真空干燥 20 h，最后研磨成粉末，即為ZnAl水滑石納米片。

2.2 ZZA的制備

ZZA的制備步驟如下：分別稱取0.900 g上述方法制備的ZnAl水滑石納米片、8.925 g硝酸鋅[Zn(NO3)2·6H2O]和4.200 g六次甲基四胺(C6H12N4)溶于600 mL去離子水中，超聲8 min使其混合均勻，再轉(zhuǎn)移到1 000 mL的三口燒瓶中，在機(jī)械攪拌和冷凝管回流的情況下，反應(yīng)30 min，再將所得懸浮液3 000 r/min離心 1 min，離心后沉淀物經(jīng)真空抽濾，再用去離子水洗滌，80 ℃下真空干燥20 h，研磨成粉末，即為ZZA。

3 表征結(jié)果與討論

3.1 X射線粉末衍射分析(XRD)

X射線粉末衍射是測試晶體形態(tài)的重要方法，廣泛應(yīng)用在表征分析中，通過對衍射圖譜分析，可以獲得有關(guān)粉末成分、原子結(jié)構(gòu)等信息，分析其中的特征峰可以獲得物相信息。

圖1是用新方法制備出來的ZnAl水滑石納米片，具有明顯的類水滑石特征峰，衍射角2θ為11.6°、23.1°、34.5°、47.2°、56.6°和61.8°時(shí)，對應(yīng)類水滑石衍射晶面分別為(003)、(006)、(012)、(018)、(110)和(113)，都出現(xiàn)了強(qiáng)而尖銳的衍射峰，證明其結(jié)晶度高，由于沒有其他雜相峰的存在，這也說明了該ZnAl水滑石納米片的純度也很高。通過回流法負(fù)載ZnO到ZnAl水滑石納米片上，得到了ZZA；由圖2可知，ZZA的X射線粉末衍射圖，除了出現(xiàn)類似于ZnAl水滑石納米片的特征衍射峰外，還出現(xiàn)了非常明顯的ZnO特征衍射峰，即圖中a、b、c 3處，這就說明了ZnO被很好地負(fù)載到了ZnAl水滑石納米片上，且并沒有出現(xiàn)其他雜相峰，這說明ZZA的純度也很高。

3.2 紅外光譜分析(FT-IR)

紅外光譜分析法是對樣品進(jìn)行鑒定和分析的1種重要方法，是使用不同波長的紅外光照射在樣品上，特定波長的紅外光會被吸收，從而得到這種分子的紅外吸收光譜。因此，紅外光譜分析廣泛應(yīng)用于粉末、膠體、聚合體等物質(zhì)的結(jié)構(gòu)分析中。圖3是ZnAl水滑石納米片前體和ZnO-ZnAl水滑石(ZZA)的紅外光譜圖像，分析圖3可知，圖中2根線都出現(xiàn)了明顯的類水滑石特征峰，ZnAl水滑石納米片前體和ZZA在 3 433 cm-1附近都有1個(gè)明顯的層間結(jié)晶水的羥基伸縮振動峰，相比大于3 650 cm-1的自由羥基，該振動峰出現(xiàn)了一定程度的偏移，這就表明在ZnAl水滑石納米片前體和ZZA中，氫鍵廣泛存在。在2 926 cm-1附近出現(xiàn)了1個(gè)微弱的峰，這個(gè)峰引起的原因是層間CO32-與H2O的氫鍵進(jìn)行作用[9]。在 1 636 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰為結(jié)晶水的羥基彎曲振動峰[10]。在1 380 cm-1附近出現(xiàn)的峰為CO32-伸縮振動吸收峰，主要來自制備過程中的Na2CO3，少量的來自于環(huán)境中的CO2[11]。從以上分析發(fā)現(xiàn)，ZZA的紅外光譜圖中，類水滑石的特征吸收峰都得到了很好的保留。

3.3 掃描電鏡分析(SEM)

掃描電鏡是分析樣品表面形貌特征的重要方法。用以觀察樣品形貌、尺寸和片狀分布等情況。

分析圖4可知，新方法制得的ZnAl水滑石納米片前體的晶粒大小規(guī)整，均為正六邊形片狀，晶粒表面平整，晶粒之間有大大小小的空隙，有利于陰離子向內(nèi)部擴(kuò)散，增加吸附容量，基于該前體制出的ZZA保留了前體的正六邊形片狀、表面平整、晶粒之間有空隙等各項(xiàng)優(yōu)勢，還創(chuàng)造性地出現(xiàn)了棒狀設(shè)置，使得吸附容量進(jìn)一步增加。

對比圖4、圖5可知，新方法制得的ZnAl水滑石納米片前體較尿素共沉淀法制得的ZnAl水滑石有更加規(guī)則的表面結(jié)構(gòu)，有更加微觀的晶體大小，達(dá)到納米級別，這為制備ZZA提供了一個(gè)很好的前體材料。

4 ZZA吸附磷酸鹽的動力學(xué)研究

對ZZA吸附模擬廢水中磷酸鹽的情況進(jìn)行研究，主要對ZZA吸附磷酸鹽動力學(xué)研究。有助于對ZZA吸附磷酸鹽的作用機(jī)理作進(jìn)一步分析。

本研究考察了ZZA在吸附時(shí)間上的吸附量變化情況，試驗(yàn)使用了0.005 g ZZA作為吸附劑， 用以吸附P 1.0 mg/L的模擬廢水，另選取了0.1、0.5、1、2、4、7、10、15、20 h等9個(gè)取樣分析節(jié)點(diǎn)，試驗(yàn)結(jié)果經(jīng)過處理后用偽一級反應(yīng)動力學(xué)方程和偽二級反應(yīng)動力學(xué)方程進(jìn)行擬合分析。

偽一級反應(yīng)動力學(xué)方程[13-14]：

(1)

初始條件t=0，qt=0，得其線性表達(dá)：

(2)

式中：qt為t時(shí)刻的吸附量，mg/g；t為吸附時(shí)間，h；k1為偽一級動力學(xué)平衡速率常數(shù)，h-1；qe為平衡吸附量，mg/g。

偽二級反應(yīng)動力學(xué)方程[15-16]：

(3)

其線性表達(dá)：

(4)

式中：qt為t時(shí)刻的吸附量，mg/g；t為吸附時(shí)間，h；k2為偽二級動力學(xué)平衡速率常數(shù)，g/(mg·h)；qe為平衡吸附量，mg/g。

磷在ZZA上的吸附歷時(shí)曲線見圖6。

ZZA吸附水中磷的吸附動力學(xué)及偽一級和偽二級方程的擬合線見圖7、圖8。

ZZA吸附水中磷的偽一級動力學(xué)和偽二級動力學(xué)的擬合常系數(shù)見表1。

由圖7可知，吸附磷酸鹽過程分為明顯的2個(gè)階段，前10 h發(fā)生快速吸附，磷酸鹽的去除率達(dá)到了53.45%，10 h后發(fā)生慢速吸附，在20 h處基本達(dá)到吸附平衡，最終磷酸鹽的去除率穩(wěn)定在55.68%，高于同投加量的其他ZnAl類水滑石吸附劑。

偽一級動力學(xué)模型和偽二級動力學(xué)模型廣泛運(yùn)用于描述吸附劑吸附陰離子的動力學(xué)過程中，偽一級動力學(xué)模型表示的是吸附速率控制步驟為質(zhì)量傳遞，偽二級動力學(xué)模型表示的是吸附速率控制步驟為化學(xué)反應(yīng)[17]。本研究使用了偽一級動力學(xué)模型和偽二級動力學(xué)模型分別對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合，擬合結(jié)果見圖7、圖8和表1。分析發(fā)現(xiàn)，偽一級動力學(xué)模型中l(wèi)n(qe)是擬合線的截距，從而得到平衡吸附量qe的取值，-k1/2.303是擬合線的斜率，從而得到常數(shù)k1的取值；偽二級動力學(xué)模型中1/qe是擬合線的斜率，從而得到平衡吸附量qe的取值，1/(k2qe2)是擬合線的截距，結(jié)合所得的qe值，從而得到常數(shù)k2的取值。由表知，偽一級動力學(xué)模型擬合的r2為0.953，不大于0.98，而偽二級動力學(xué)模型擬合的r2為0.997，不僅大于0.98，而且還大于0.99，并且偽二級動力學(xué)模型得到的平衡吸附量qe更加接近試驗(yàn)測得的平衡吸附量，這就說明偽二級動力學(xué)模型更加適合用來描述ZZA吸附磷酸鹽的動力學(xué)過程，所以說化學(xué)吸附可能是ZZA吸附磷酸鹽的速率控制步驟。

表1 吸附動力學(xué)模型及其擬合常數(shù)

5 結(jié)論

本試驗(yàn)研究采用了3種表征方法，分別為X射線粉末衍射分析(XRD)、紅外光譜分析(FT-IR)和掃描電鏡分析(SEM)。通過這3種方法可以了解ZZA粉末成分、原子結(jié)構(gòu)、形貌、尺寸和片狀分布等等信息。

(1)ZnAl水滑石納米片出現(xiàn)了強(qiáng)而尖銳的衍射峰，證明其結(jié)晶度高，由于沒有其他雜相峰的存在，這也說明了該ZnAl水滑石納米片的純度也很高。ZZA除了出現(xiàn)類似于ZnAl水滑石納米片的特征衍射峰外，還出現(xiàn)了非常明顯的ZnO特征衍射峰，ZnO被很好地負(fù)載到了ZnAl水滑石納米片上，且并沒有出現(xiàn)其他雜相峰，這說明了ZZA的純度很高。

(2)紅外光譜分析可以得到，在3 433 cm-1附近有層間結(jié)晶水羥基伸縮峰，在2 926 cm-1附近有層間CO32-與H2O的氫鍵作用，在1 636 cm-1附近有結(jié)晶水的羥基彎曲峰。在 1 380 cm-1附近有CO32-伸縮峰，ZZA的紅外光譜圖中，類水滑石的特征吸收峰都得到了很好的保留。

(3)掃描電鏡分析可以得到，ZZA保留了ZnAl水滑石納米片前體的正六邊形片狀、表面平整、晶粒之間有空隙等各項(xiàng)優(yōu)勢，還創(chuàng)造性地出現(xiàn)了棒狀設(shè)置，使得吸附容量進(jìn)一步增加。相較于尿素共沉淀法，新方法制得的水滑石表面更加規(guī)則，晶體大小更加微觀，達(dá)到了納米級別。

(4)ZZA吸附磷酸鹽的過程可以明顯地分為2個(gè)階段，前10 h發(fā)生快速吸附，磷酸鹽的去除率達(dá)到了53.45%，10 h后發(fā)生慢速吸附，在20 h處基本達(dá)到吸附平衡，最終磷酸鹽的去除率穩(wěn)定在55.68%。ZZA吸附磷酸鹽的過程符合偽二級動力學(xué)模型，其擬合的r2為0.997，這就說明化學(xué)吸附可能是ZZA吸附磷酸鹽的速率控制步驟。

綜上所述，ZnO-ZnAl水滑石對模擬廢水中磷酸鹽有較好的吸附性能，而且制備簡單，吸附過程相對混凝處理廢水，無污泥產(chǎn)生，二次污染小，對廢水中磷的處理有著潛在的應(yīng)用前景。

[1]唐朝春，陳惠民，劉 名，等. 利用吸附法除磷研究進(jìn)展[J]. 工業(yè)水處理，2015，35(7)：1-4.

[2]唐朝春，陳惠民，劉 名，等. ZnAl和MgAl水滑石吸附廢水中磷的研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2015(1)：245-251.

[3]MiyataS. Physico-chemical properties of synthesis hydrotalcites in relation to composition[J]. Clays and Clay Minerals，1980，28：50-56.

[4]霍彥杉，祝琳華，楊 勁，等. 水滑石類陰離子型插層材料的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、制備及其在催化領(lǐng)域的應(yīng)用[J]. 硅酸鹽通報(bào)，2013，32(3)：429-433.

[5]Cheng X，Huang X R，Wang X Z，et al. Influence of calcination on the adsorptive removal of phosphate by Zn-Al layered double hydroxides from excess sludge liquor[J]. Journal of Hazardous Materials，2010，177(1/2/3)：516-523.

[6]Ferreira O P，Alves O L，Gouveia D X，et al. Thermal decomposition and structural Reconstruction effect on Mg-Fe-based hydrotalcite compounds[J]. Journal of Solid State Chemistry，2004，177(9)：3058-3069.

[7]Chatelet L，Bottero J Y，Yvon J，et al. Competition between monovalent and divalent anions for calcined and uncalcined hydrotalcite：Anion exchange and adsorption sites[J]. Colloids and Surfaces A-Physicochemical and Engineering Aspects，1996，111(3)：167-175.

[8]Chen C P，Gunawan P，Lou X W，et al. Silver nanoparticles deposited layered double hydroxide nanoporous coatings with excellent antimicrobial activities[J]. Advanced Functional Materials，2012，22(4)：780-787.

[9]Yang W S，Kim Y，Liu P K，et al. A study by in situ techniques of the

thermal evolution of the structure of a Mg-Al-CO3layered double hydroxide[J]. Chemical Engineering Science，2002，57(15)：2945-2953.

[10]Rodrigues L A，Pinto C，da Silva M L. An investigation of phosphate adsorption from aqueous solution onto hydrous Niobium oxide prepared by co-precipitation method[J]. Colloids and Surfaces A-Physicochemical and Engineering Aspects，2009，334(1/2/3)：191-196.

[11]張海永，景曉燕，王 君，等. 磁性納米鎂鋁水滑石的合成及表征[J]. 應(yīng)用化學(xué)，2002，19(8)：734-737.

[12]陳雪琳. ZnAl類水滑石吸附污水處理廠二級出水中磷的研究[D]. 北京：北京林業(yè)大學(xué)，2014.

[13]程 翔. 類水滑石吸附和藍(lán)鐵石沉淀回收污水中磷的研究[D]. 哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2010.

[14]賈云生，王火焰，趙雪松，等. CaAl類水滑石的磷酸根吸附性能及其影響因素研究[J]. 化學(xué)學(xué)報(bào)，2015，73(11)：1207-1213.

[15]邵鵬輝，唐朝春，簡美鵬，等. 磷在磁鐵礦-針鐵礦混合相上的吸附[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2013，7(9)：3433-3438.

[16]Azizian S. Kinetic models of sorption：a theoretical analysis[J]. J Colloid Interface Sci，2004，276：47-52.

[17]Ho Y S，Mckay G.A comparison of chemisorption kinetic models applied to pollutant removal on various sorbents[J]. Process Saf Environ Prot，199876：332-340.