低溫空管冷凍濃縮技術(shù)-GC-MS-FID法自動(dòng)監(jiān)測(cè)環(huán)境空氣中VOCs

李虹杰，肖 慶，韓長(zhǎng)綿，劉 琳，范新峰，陳 楠，潘怡沛

1.武漢市天虹儀表有限責(zé)任公司，湖北 武漢 430223 2.湖北省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，湖北 武漢 430072

大氣中揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)的監(jiān)測(cè)方法主要有氣相色譜法和質(zhì)譜法，氣相色譜法用保留時(shí)間定性，通常用專用檢測(cè)器分析組成相對(duì)簡(jiǎn)單的樣品[1-2]，質(zhì)譜法用保留時(shí)間和譜庫(kù)檢索定性，可用于復(fù)雜樣品的分析[3-4]。環(huán)境空氣中VOCs濃度通常為μg/m3級(jí)甚至更低，達(dá)不到分析儀器檢出限要求，因此要進(jìn)行富集濃縮。濃縮大氣中VOCs的方法主要有有機(jī)溶劑吸收[5]、吸附劑吸附[6]及低溫空管冷凍捕集等方法[7]。有機(jī)溶劑吸收濃縮操作簡(jiǎn)單、費(fèi)用低，但只適用于沸點(diǎn)較高的VOCs，且不能用于在線分析。吸附管吸附濃縮熱脫附方法可用于在線分析，費(fèi)用較低，但吸附劑為選擇性吸附，吸附低沸點(diǎn)化合物仍然需要配合一定的低溫條件，而且吸附劑對(duì)極性VOCs具有一定程度的不可逆吸附，熱脫附重復(fù)性較差。低溫空管冷凍濃縮是目前比較好的大氣中VOCs捕集濃縮方法，捕集效率和熱脫附效率高于吸附管。研究對(duì)低溫空管冷凍濃縮技術(shù)與氣相色譜和質(zhì)譜法相結(jié)合自動(dòng)監(jiān)測(cè)環(huán)境空氣中各類VOCs進(jìn)行了分析，研究了低溫空管冷凍濃縮條件對(duì)測(cè)定的影響，為選擇最佳測(cè)試條件提供可靠依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

實(shí)驗(yàn)使用的VOCs預(yù)濃縮儀為TH-300B預(yù)濃縮儀，濃縮儀安裝電制冷機(jī)，制冷溫度為-180～0 ℃可調(diào)可控(控溫精度<±1 ℃)。分析儀為7820GC-FID / 5977AMS，配置PLOT毛細(xì)管柱和DB-624毛細(xì)管柱。采樣設(shè)備為特制的6、15 L 2種規(guī)格的不銹鋼硅烷化采樣罐。

儀器的工作原理：環(huán)境空氣樣品進(jìn)入TH-300B樣品進(jìn)樣口后分成2路，一路在-50 ℃除水管冷凍除水后進(jìn)入PLOT柱捕集管，在-150 ℃冷凍捕集13種C2～C5碳?xì)浠衔铮?20 ℃熱脫附后經(jīng)毛細(xì)管色譜柱分離，用FID檢測(cè)器檢測(cè)，外標(biāo)法定量。另一路在-20 ℃除水管冷凍除水后進(jìn)入鈍化空管捕集管，在-150 ℃冷凍捕集45種C5～C12碳?xì)浠衔铩?1種鹵代烴和13種含氧化合物，在120 ℃快速熱脫附后經(jīng)毛細(xì)管色譜柱分離，用MS檢測(cè)器檢測(cè)，內(nèi)標(biāo)法定量。

使用的試劑包括3類VOCs標(biāo)準(zhǔn)氣體，分別為C2～C12碳?xì)浠衔?58種)混合標(biāo)氣，鹵代烴(31種)和含氧揮發(fā)性有機(jī)物(13種)混合標(biāo)氣，內(nèi)標(biāo)(4種)混合標(biāo)氣。標(biāo)氣濃度均為1 μmol/mol，不確定度為±5%。生產(chǎn)廠家均為美國(guó)Linde Spectra Environmental Gases。碳?xì)漕惢衔飿?biāo)準(zhǔn)氣體出廠編號(hào)為AB-105351,出廠日期為2016年7月20日；含氧及鹵代烴化合物標(biāo)準(zhǔn)氣體出廠編號(hào)為AB-103777,出廠日期為2016年10月1日；內(nèi)標(biāo)化合物標(biāo)準(zhǔn)氣體出廠編號(hào)為AB-103641,出廠日期為2016年1月7日。使用載氣為高純氦氣(99.999%)，高純氮?dú)?99.999%)。

儀器在一般實(shí)驗(yàn)室條件下即可安裝使用，要求室溫保持在25 ℃左右。

1.2 在線分析流程

環(huán)境空氣在線監(jiān)測(cè)分析流程：在整點(diǎn)的時(shí)候，儀器自動(dòng)觸發(fā)，開始在采樣流量為60 mL/min下采集環(huán)境空氣樣品5 min，得到采樣體積300 mL。樣品進(jìn)入預(yù)濃縮儀后分成2路，一路在-150 ℃低溫下捕集C2～C5低碳烴，熱脫附后用FID檢測(cè)器檢測(cè)，外標(biāo)法定量。另一路在相同溫度下捕集C5～C12碳?xì)浠衔?、鹵代烴和含氧化合物，熱脫附后用MS檢測(cè)，內(nèi)標(biāo)法定量。在一個(gè)分析流程完成后，儀器待機(jī)準(zhǔn)備下一個(gè)整點(diǎn)的采樣。環(huán)境空氣在線監(jiān)測(cè)用采樣泵采樣，質(zhì)量流量控制器控制采樣流量。每天的零點(diǎn)插入一個(gè)用采樣罐配制的混合標(biāo)氣，作為質(zhì)控的外標(biāo)樣。該方法可以實(shí)現(xiàn)1 h出1個(gè)樣品數(shù)據(jù)，并自動(dòng)上傳數(shù)據(jù)至數(shù)據(jù)庫(kù)中。圖1為分析系統(tǒng)的在線分析示意圖。

圖1 環(huán)境空氣在線分析系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of ambient air online analysis system

1.3 罐采樣分析流程

用Entech稀釋儀在特制不銹鋼采樣罐中配制標(biāo)準(zhǔn)氣體，用于監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的初始校準(zhǔn)及日校準(zhǔn)。

離線監(jiān)測(cè)則用特制不銹鋼采樣罐，在現(xiàn)場(chǎng)根據(jù)監(jiān)測(cè)要求采集瞬時(shí)(數(shù)10 s)樣品、1 h均樣、3 h均樣、24 h均樣等樣品。帶回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行檢測(cè)分析。

1.4 分析方法

采用雙路采樣、雙色譜柱分離、雙檢測(cè)器檢測(cè)多組分揮發(fā)性有機(jī)化合物。環(huán)境空氣進(jìn)入捕集系統(tǒng)后分成2路：一路低溫捕集13種C2～C5低碳烴化合物，熱脫附后用PLOT/Al2O3毛細(xì)管柱(15 m)分離，用FID檢測(cè)器檢測(cè)，外標(biāo)法定量；另一路低溫捕集C5～C12高碳烴化合物、鹵代烴和醛酮含氧類化合物，用DB-624毛細(xì)管柱(60 m)分離，用質(zhì)譜法進(jìn)行定性、定量檢測(cè)。

TH-300B分析系統(tǒng)一次進(jìn)樣可以測(cè)試102種各類VOCs，包括58種碳?xì)浠衔铮?1種鹵代烴，13種含氧化合物，化合物沸點(diǎn)達(dá)到216 ℃。分別在低碳烴、高碳烴、鹵代烴、含氧化合物中各選擇4種沸點(diǎn)不同的化合物進(jìn)行比對(duì)研究。

1.5 操作條件

1.5.1 色譜柱

FID分析柱：PLOT/Al2O3，15 m×0.32 mm×4 μm;MS分析柱：DB-624，60 m×0.25 mm×1.4 μm 。

1.5.2 溫度

色譜柱溫度：35 ℃(3 min)，6 ℃/min程序升溫到180 ℃(5 min)；除水溫度：FID氣路-50 ℃，MS氣路-20 ℃；捕集阱溫度：-150 ℃；熱脫附溫度：120 ℃；MS溫度：離子源230 ℃，四極桿150 ℃；FID溫度：200 ℃。

1.5.3 流量

載氣流量：1.3 mL/min。

1.5.4 混合標(biāo)氣

混合標(biāo)氣濃度：2.4、4 nmol/mol。

2 結(jié)果與分析

2.1 雙路采樣、雙色譜柱分離、雙檢測(cè)器檢測(cè)系統(tǒng)的建立

該方法在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)的VOCs有102種，是國(guó)內(nèi)外研究環(huán)境空氣VOCs共同關(guān)注的主要目標(biāo)，對(duì)大氣環(huán)境、人體健康都有不同危害。目標(biāo)物沸點(diǎn)為-103.9～230 ℃，物種包括58種C2～C12碳?xì)浠衔铩?1種鹵代烴、13種醛酮類含氧化合物。乙烷、乙烯等C2～C5低碳烴用FID檢測(cè)效果比MS好，而其他89種各類目標(biāo)物只有廣譜性檢測(cè)器MS才能同時(shí)檢測(cè)。通過建立雙路采樣、雙色譜柱分離、雙檢測(cè)器檢測(cè)系統(tǒng),實(shí)現(xiàn)了對(duì)環(huán)境空氣中102種各類VOCs的在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)。

2.2 低溫空管冷凍濃縮FID色譜法在線分析13種C2～C5碳?xì)浠衔?/h3>

102種VOCs混合標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)入預(yù)濃縮儀后分成2路，一路在-150 ℃低溫空管冷凍濃縮技術(shù)捕集C2～C5低碳烴，熱脫附后用PLOT/Al2O3毛細(xì)管柱(15 m)進(jìn)行分離，F(xiàn)ID檢測(cè)器檢測(cè)，保留時(shí)間法定性，外標(biāo)法定量。其他89種VOCs出峰在后，不干擾測(cè)試。

低碳烴化合物主要指C2～C5等沸點(diǎn)低于50 ℃的碳?xì)浠衔铮梦絼┰谝欢ǖ蜏叵虏都吞紵N化合物用于在線監(jiān)測(cè)，在系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行一定時(shí)間后吸附管捕集性能會(huì)逐步降低，首先表現(xiàn)在對(duì)于低碳烴中乙烷、乙烯、丙烷、乙炔等C2～C3捕集效率的下降，色譜峰變寬、變形導(dǎo)致無法定性定量分析，需要定期更換吸附管。離線分析時(shí)，吸附管空白高，需要經(jīng)常凈化吸附管，否則會(huì)影響分析的準(zhǔn)確性。

低溫空管冷凍濃縮技術(shù)捕集低碳烴化合物克服了吸附劑存在的一些弊端，捕集效率高、熱脫附后色譜分離柱效高，定性定量準(zhǔn)確。低溫空管冷凍濃縮技術(shù)捕集性能穩(wěn)定，捕集管使用壽命長(zhǎng)。13種C2～C5碳?xì)浠衔颋ID色譜圖見圖2。

化合物：1.乙烷； 2.乙烯；3.丙烷； 4丙烯； 5.異丁烷；6.正丁烷； 7.乙炔； 8.反-2-丁烯； 9.1-丁烯；10.順-2-丁烯； 11.環(huán)戊烷；12.異戊烷；13.正戊烷。圖2 13種C2～C5碳?xì)浠衔锏臉?biāo)準(zhǔn)色譜圖Fig.2 Standard chromatogram of 13(C2-C5) hydrocarbon Compounds

2.3 低溫空管冷凍濃縮熱脫附MS法在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)89種各類VOCs

環(huán)境空氣中C5以上碳?xì)浠衔铩Ⅺu代烴等VOCs的捕集通常在室溫下用吸附管進(jìn)行捕集濃縮，捕集效果較好。但是吸附管方法主要用于捕集碳?xì)浠衔锖望u代烴[6]，用于捕集醛酮類含氧(氮)等極性化合物報(bào)道較少。醛酮類極性化合物在吸附管內(nèi)可能存在不可逆吸附，熱脫附重復(fù)性較差。低溫空管冷凍濃縮技術(shù)比吸附管吸附濃縮技術(shù)能夠更多地定量捕集、定量熱脫附各類揮發(fā)性有機(jī)物，提高了環(huán)境空氣在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)VOCs的能力。空管在-150 ℃低溫捕集碳?xì)浠衔?、鹵代烴及醛酮類極性含氧(氮)化合物的捕集效率和熱脫附效率高于吸附管(不存在不可逆吸附問題)，熱脫附時(shí)聚焦效果好，色譜分析柱效高。低溫空管冷凍濃縮技術(shù)空白比吸附管低，方法靈敏度高。一次采樣300 mL用GC-MS可以分析89種各類VOCs，包含31種鹵代烴類化合物(表1)、45種碳?xì)漕惢衔?表2)和13種含氧類化合物(表3),以上89種物質(zhì)的檢出限為0.03～0.7 μg/m3。89種VOCs的線性相關(guān)系數(shù)(r)有2種為0.95～0.97，5種為0.98,其余82種大于等于0.99；重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)≤28%(83種化合物RSD≤15%)；準(zhǔn)確度(RE)≤30%(76種化合物RE≤15%)。技術(shù)指標(biāo)滿足EPATO-15和HJ 759—2015等標(biāo)準(zhǔn)方法要求。

表1 31種鹵代烴類化合物的精密度、準(zhǔn)確度及線性相關(guān)系數(shù)

表2 45種碳?xì)漕惢衔锏木芏取?zhǔn)確度及線性相關(guān)系數(shù)

表3 13種含氧類化合物的精密度、準(zhǔn)確度及線性相關(guān)系數(shù)

89種各類VOCs質(zhì)譜分析的總離子流圖(TIC)譜圖如圖3所示。

化合物：1.氟利昂12； 2.氟利昂114；3.氯甲烷；4.氯乙烯； 5.異丁烯； 6.1,3-丁二烯； 7.溴甲烷；8.氯乙烷； 9.氟利昂11； 10.1-戊烯； 11.反-2-戊烯； 12.異戊二烯； 13.順-2-戊烯； 14.丙烯醛； 15.丙醛； 16.氟利昂113； 17.1,1-二氯乙烯；18.2,2-二甲基丁烷； 19.丙酮； 20.碘甲烷； 21.乙腈； 22.二氯甲烷； 23.2,3-二甲基丁烷； 24.2-甲基戊烷； 25.3-甲基戊烷； 26.甲基叔丁基醚； 27.1-己烯； 28.己烷； 29.2-甲基丙烯醛； 30.1,1-二氯乙烷； 31.2,4-二甲基戊烷； 32.丁醛； 33.甲基乙烯基酮； 34.甲基環(huán)戊烷； 35.順-1,2-二氯乙烯； 36.甲基乙基酮； 37.溴氯甲烷(內(nèi)標(biāo))； 38.三氯甲烷； 39.1,1,1-三氯乙烷； 40.2-甲基己烷； 41.2,3-二甲基戊烷； 42.環(huán)己烷； 43.3-甲基己烷； 44.四氯化碳； 45.苯； 46.1,2-二氯乙烷； 47.2,2,4-三甲基戊烷； 48.庚烷； 49.1,4-二氟苯(內(nèi)標(biāo))； 50.三氯乙烯； 51.甲基環(huán)己烷； 52.2-戊酮； 53.1,2-二氯丙烷； 54.戊醛； 55.3-戊酮； 56.一溴二氯甲烷； 57.2,3,4-三甲基戊烷； 58.2-甲基庚烷； 59.3-甲基庚烷； 60.順-1,3-二氯丙烯； 61.甲苯； 62.辛烷； 63.反-1,3-二氯丙烯； 64.1,1,2-三氯乙烷； 65.四氯乙烯； 66.己醛； 67.1,2-二溴乙烷； 68.氘代氯苯-d5(內(nèi)標(biāo))；69.氯苯； 70.乙苯； 71.壬烷； 72.間/對(duì)二甲苯； 73.鄰二甲苯； 74.苯乙烯； 75.溴仿； 76.異丙苯； 77.對(duì)溴氟苯(內(nèi)標(biāo))； 78.1,1,2,2-四氯乙烷； 79.正丙苯； 80.3-乙基甲苯； 81.4-乙基甲苯； 82.癸烷； 83.1,3,5-三甲苯； 84.2-乙基甲苯； 85.1,2,4-三甲苯； 86.1,3-二氯苯；87.1,4-二氯苯； 88.1,2,3-三甲苯； 89.芐基氯； 90.1,3-二乙苯； 91.1,4-二乙苯； 92.1,2-二氯苯； 93.正十一烷；94.正十二烷。圖3 89種化合物的TIC譜圖Fig.3 Standard total ion current chromatogram of 89 compounds

2.4 環(huán)境空氣在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)多組分樣品分析方法的選擇

環(huán)境空氣中VOCs來源多、成分復(fù)雜，有自然界植物的釋放，也有人為活動(dòng)的污染排放及大氣光化學(xué)反應(yīng)生成物。低溫空管冷凍濃縮技術(shù)較好地解決了沸點(diǎn)為-103.9～230 ℃各類VOCs的捕集濃縮問題。對(duì)捕集濃縮到的各類VOCs進(jìn)行比較全面的定性定量檢測(cè)是環(huán)境空氣VOCs在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)的另一個(gè)需要解決的技術(shù)問題。56種碳?xì)浠衔镄枰?臺(tái)在線色譜儀(GC-FID)進(jìn)行監(jiān)測(cè)，色譜檢測(cè)器通常為選擇性檢測(cè)器，且不能對(duì)未知物進(jìn)行定性。目前，分析復(fù)雜樣品的最有效方法是GC-MS分析技術(shù)，MS可以對(duì)未知物進(jìn)行定性。復(fù)雜樣品分析經(jīng)常會(huì)遇到難分離物質(zhì)對(duì)問題(2個(gè)或2個(gè)以上化合物具有相同的保留時(shí)間)。捕集濃縮的化合物越多，難分離化合物就越多?！端袚]發(fā)性有機(jī)物的吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ 639—2013)，57種目標(biāo)物中有10種化合物形成5組難分離物質(zhì)對(duì)[8]。本研究發(fā)現(xiàn)，在-150 ℃捕集89種各類VOCs，熱脫附后用60 m長(zhǎng)毛細(xì)管柱程序升溫條件下進(jìn)行分離，有16種化合物形成8組難分離物質(zhì)對(duì)。由于這些具有相同保留時(shí)間的難分離物質(zhì)對(duì)的化合物通常具有不同的特征離子m/z碎片，質(zhì)譜法可以通過對(duì)不同m/z碎片進(jìn)行譜庫(kù)檢索進(jìn)行定性，用特征離子碎片的響應(yīng)進(jìn)行定量分析(表4)。低溫空管冷凍濃縮技術(shù)與MS檢測(cè)技術(shù)結(jié)合，提高了環(huán)境空氣VOCs的捕集能力和定性定量檢測(cè)能力，為環(huán)境空氣多組分VOCs在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)提供了一個(gè)非常有效的方法。

表4 89種VOCs色譜分離中的難分離物質(zhì)對(duì)

2.5 捕集條件對(duì)各類VOCs在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)的影響

2.5.1 捕集條件的選擇優(yōu)化

環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物種類繁多，物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)差異很大，低溫空管冷凍濃縮技術(shù)捕集各類VOCs的捕集條件對(duì)測(cè)定結(jié)果有很大影響。研究發(fā)現(xiàn)，低溫捕集溫度、采樣流量和采樣時(shí)間對(duì)各類VOCs的測(cè)定有不同影響，各種捕集條件的優(yōu)化組合，可以為不同環(huán)境下在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)條件的選擇提供可靠依據(jù)。為處理數(shù)據(jù)方便又不影響研究結(jié)果，在102種各類VOCs中各選擇4種沸點(diǎn)不同的低碳烴、高碳烴、鹵代烴、含氧化合物進(jìn)行比對(duì)研究。

2.5.2 同采樣體積高流量采樣下不同捕集溫度對(duì)各類VOCs測(cè)定的影響

102種目標(biāo)物沸點(diǎn)最低的是乙烯(-103.9 ℃)，沸點(diǎn)最高的是正十二烷(217 ℃)，不同種類VOCs沸點(diǎn)差值達(dá)到320 ℃?？展艿蜏乩鋬霾都黝怴OCs，捕集溫度、采樣流量對(duì)捕集效率都有很大響應(yīng)。在相同采樣體積條件下，測(cè)試了高流量60 mL/min采集5 min，在-120、-150 ℃捕集溫度下各類VOCs的響應(yīng)，結(jié)果列于表5。

表5結(jié)果表明，采樣流量為60 mL/min采樣時(shí)間5 min時(shí)，室溫下為氣態(tài)的氯乙烯、溴甲烷等低沸點(diǎn)鹵代烴在-120 ℃捕集效率明顯低于-150 ℃捕集效率。其他部分沸點(diǎn)較高化合物在2種捕集溫度下響應(yīng)雖然有一定差別，但都可滿足監(jiān)測(cè)要求。采樣流量為60 mL/min采樣時(shí)間5 min條件下，自動(dòng)在線監(jiān)測(cè)各類VOCs選擇-150 ℃捕集溫度比較合適。

表5 高采樣流量不同捕集溫度下各類VOCs的響應(yīng)Table 5 The response of all kinds of VOCs under high sampling flow rate and different trapping temperature

2.5.3 同采樣體積低流量采樣下不同捕集溫度對(duì)各類VOCs測(cè)定的影響

在-100、-120、-140 ℃不同捕集溫度下測(cè)試了低流量10 mL/min采集30 min對(duì)各類VOCs測(cè)定的影響，結(jié)果見表6。表6結(jié)果表明，采樣流量為10 mL/min采樣30 min時(shí)，除室溫(25 ℃)為氣態(tài)的氯乙烯、溴甲烷等化合物在-100 ℃捕集效果較差外，其他碳?xì)浠衔?、含氧化合物和室溫下為液態(tài)的鹵代烴在3種不同捕集溫度下，響應(yīng)沒有明顯差異。在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)設(shè)定采樣流量為10 mL/min、采集30 min時(shí)，可以設(shè)定在-120 ℃捕集各類VOCs，方法靈敏度可以滿足測(cè)定要求。

表6 低采樣流量下不同捕集溫度下各類VOCs的響應(yīng)

2.5.4 采樣流量和采樣時(shí)間對(duì)各類VOCs在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)的影響

在線監(jiān)測(cè)有時(shí)需要采集30 min均樣，而小時(shí)平均值測(cè)試則要求采樣時(shí)間不低于45 min[9]，本研究在-150 ℃捕集條件下，測(cè)試了10 mL/min流量采集30 min以及60 mL/min流量采集5 min對(duì)各類VOCs測(cè)定的影響。測(cè)試結(jié)果列于表7。

表7 相同捕集溫度下不同采樣流量各類VOCs的響應(yīng)Table 7 The response of all kinds of VOCs under different sampling flow rate

表7結(jié)果顯示，在相同采樣體積、不同采樣流量及不同采樣時(shí)間，對(duì)室溫是氣態(tài)的低碳烴(C2～C4)及氯乙烯、溴甲烷等鹵代烴的響應(yīng)影響不大。高碳烴、鹵代烴及含氧化合物低采樣流量的響應(yīng)明顯比高采樣流量的響應(yīng)高出10%～27%。進(jìn)一步降低采樣流量并增加采樣時(shí)間(5 mL采樣流量，60 min采樣時(shí)間)的響應(yīng)比60 mL/min采樣流量響應(yīng)高30%～70%。實(shí)驗(yàn)表明，在相同捕集溫度和相同采樣體積下，采樣流量低、采樣時(shí)間長(zhǎng)的高沸點(diǎn)化合物測(cè)試效率明顯提高。

2.5.5 采樣體積對(duì)VOCs在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)的影響

環(huán)境空氣中VOCs濃度普遍偏低，但污染源附近環(huán)境空氣中VOCs濃度比較高，高濃度樣品在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)容易對(duì)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)造成污染，因此需要降低采樣體積，確保監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的正常運(yùn)行。在-150 ℃捕集溫度下，測(cè)試了5 min采樣時(shí)間不同采樣體積對(duì)各類VOCs測(cè)定的影響,結(jié)果見表8。

表8 不同采樣體積下各類VOCs的響應(yīng)

表8表明，在相同溫度下，逐步減少采樣體積，VOCs的響應(yīng)逐步降低，對(duì)各類VOCs的影響相同。在VOCs濃度較高的環(huán)境(如化工區(qū))，在保證檢測(cè)靈敏度的前提下，在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)的采樣體積可以減少，以降低高濃度樣品對(duì)測(cè)定的不利影響，擴(kuò)大在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)的應(yīng)用范圍。

3 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

3.1 空白

3.1.1 捕集系統(tǒng)與分析系統(tǒng)空白

捕集系統(tǒng)采集高純氦氣熱脫附后用GC-MS-FID進(jìn)行檢測(cè)，各類VOCs濃度低于方法檢出限，捕集系統(tǒng)和分析系統(tǒng)空白檢驗(yàn)合格。

3.1.2 采樣罐空白

采樣罐現(xiàn)場(chǎng)采樣離線分析，采樣罐使用前要凈化，充滿高純氦氣后采樣罐空白達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，目標(biāo)物濃度低于0.2 nmol/mol，采樣罐空白合格。

3.2 標(biāo)準(zhǔn)氣體

用于標(biāo)定分析系統(tǒng)的外標(biāo)、內(nèi)標(biāo)的標(biāo)準(zhǔn)氣體，全部從美國(guó)Linde Spectra Environmental Gases購(gòu)買，可以溯源NIST標(biāo)準(zhǔn)。

3.3 日校準(zhǔn)

在線連續(xù)監(jiān)測(cè)過程中，每天零點(diǎn)采集102種目標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)試濃度與保證值的相對(duì)誤差符合HJ 759—2015或EPATO-15方法要求，相對(duì)誤差小于等于30%，保證分析系統(tǒng)處于可控狀態(tài)。

4 實(shí)際應(yīng)用

4.1 在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)組成

低溫空管冷凍濃縮技術(shù)與GC-MS-FID分析技術(shù)相結(jié)合，組成有效的環(huán)境空氣VOCs在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，捕集濃縮能力強(qiáng)，定性定量分析準(zhǔn)確可靠，可用于環(huán)境空氣中C2～C12臭氧前驅(qū)體化合物、臭氧消耗物鹵代烴及醛酮等灰霾前驅(qū)體化合物的在線自動(dòng)(或離線)監(jiān)測(cè)。

4.2 灰霾天氣在線監(jiān)測(cè)環(huán)境空氣樣品VOCs濃度的變化

該VOCs監(jiān)測(cè)系統(tǒng)在某城市發(fā)生嚴(yán)重灰霾污染天氣中，自動(dòng)連續(xù)檢測(cè)到環(huán)境空氣中部分VOCs濃度變化過程，這些濃度發(fā)生明顯變化的化合物具有秸稈燃燒產(chǎn)物的特征。檢測(cè)結(jié)果列于表9，譜圖見圖4、圖5。

表9 某市灰霾天氣中VOCs濃度變化的連續(xù)監(jiān)測(cè)結(jié)果

注：比值表示某項(xiàng)VOCs高值與低值之比。

圖4 環(huán)境空氣樣品TIC譜圖(FID)Fig.4 Chromatogram of ambient air samples

圖5 環(huán)境空氣樣品TIC譜圖(MS)Fig.5 Total ion chromatogram of ambient air samples

圖4中 FID檢測(cè)出乙烷(峰1)、乙烯(峰2)、乙炔(峰7)、異戊烷(峰12)等污染物響應(yīng)變化，圖5中MS檢測(cè)出氯甲烷(峰16)、丙酮(峰32)、乙腈(峰34)、苯(峰57)、甲苯(峰72)、乙苯(峰80)、鄰二甲苯(峰82)、苯乙烯(峰85)等污染物響應(yīng)變化。

4.3 國(guó)家大氣環(huán)境背景站環(huán)境空氣VOCs的離線檢測(cè)

環(huán)境保護(hù)部2014年以前在全國(guó)建立了15個(gè)國(guó)家大氣環(huán)境背景監(jiān)測(cè)站，背景站遠(yuǎn)離企業(yè)生產(chǎn)和居民生活區(qū)，可以排除人為活動(dòng)的直接污染。國(guó)家大氣背景站的環(huán)境空氣質(zhì)量基本可以代表中國(guó)環(huán)境本底狀況，需要靈敏度高、功能強(qiáng)大的監(jiān)測(cè)系統(tǒng)。該監(jiān)測(cè)系統(tǒng)用采樣罐在背景站監(jiān)測(cè)點(diǎn)采集環(huán)境空氣樣品，對(duì)14個(gè)背景站環(huán)境空氣中的VOCs進(jìn)行了初步定性定量檢測(cè)。監(jiān)測(cè)結(jié)果顯示，國(guó)家大氣環(huán)境背景站環(huán)境空氣中醛酮類含氧化合物的檢出率和濃度高于碳?xì)浠衔锖望u代烴，丙酮濃度是含氧化合物中濃度最高的，碳?xì)浠衔锏臐舛绕毡楦哂邴u代烴。

5 結(jié)論

1)低溫空管冷凍濃縮技術(shù)對(duì)各類VOCs的捕集效率高于吸附管濃縮技術(shù)，用于VOCs在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)的采樣方法，可以提高VOCs在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)能力。

2)低溫空管冷凍濃縮技術(shù)與GC-MS-FID分析系統(tǒng)結(jié)合用于在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)，可以有效地對(duì)環(huán)境空氣中各類VOCs進(jìn)行定性定量，可以解決比較復(fù)雜的樣品監(jiān)測(cè)問題。

3)質(zhì)譜法用于在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)的分析儀器，可以解決難分離物質(zhì)對(duì)的定性定量分析，提高在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)的可靠性。

4)低溫空管冷凍濃縮技術(shù)捕集環(huán)境空氣中VOCs用于在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)，可以根據(jù)實(shí)際情況選擇適當(dāng)?shù)牟蓸恿髁?、采樣時(shí)間及捕集溫度，以便適應(yīng)不同環(huán)境下在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)的需要。

5)該方法可用于環(huán)境空氣VOCs的在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)，也可以用于現(xiàn)場(chǎng)采樣VOCs的離線監(jiān)測(cè)。2種功能都可用于環(huán)境空氣中VOCs污染的應(yīng)急監(jiān)測(cè)。

[1] 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局.水質(zhì) 硝基苯類化合物的測(cè)定 液液萃取/固相萃取-氣相色譜法：HJ/T 194—2005[S].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2005.

[2] RYAN J V，LEMIEUX P M，PRESTON W T.Near-real-time measurement of trace volatile organic compounds from combustion processes using an on-line gas chromatograph[J].Waste Management，1998，18：403-410.

[3] 環(huán)境保護(hù)部.環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法：HJ 759—2015[S].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2015.

[4] LINDINGER W，HANSEL A，JORDAN A.On-Line monitoring of volatile organic compounds at pptv levels by means of Proton-Transfer-Reaction Mass Spectro-metry (PTR-MS) medical applications，food control and environmental research[J].International Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes，1998，173：191-241.

[5] 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局空氣和廢氣監(jiān)測(cè)分析方法編委會(huì).空氣和廢氣監(jiān)測(cè)分析方法[M].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2003:608-609.

[6] 環(huán)境保護(hù)部.環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 吸附管采樣-熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜法:HJ 644—2013[S].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2013.

[7] 劉興隆,曾立民,陸思華,等.大氣中揮發(fā)性有機(jī)物在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2009,29 (12):2 471-2 477.

LIU Xinglong，ZENG Limin，LU Sihua，et al.On-Line monitoring system for volatile organic compounds in the atmosphere[J].Acta Scientiae Circumstantiae，2009，29 (12):2 471-2 477.

[8] 環(huán)境保護(hù)部.水質(zhì)、揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法:HJ 639—2013[S].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2013.

[9] 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局.環(huán)境空氣質(zhì)量手工監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范：HJ/T 194—2005[S].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2005.