水稻土中痕量多環(huán)芳烴的分析測定方法

何明江，沈浩然，查婷,于雄勝，劉杏梅

多環(huán)芳烴（polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）是一類廣泛存在于環(huán)境中的持久性有機(jī)污染物，具有致癌、致突變和致畸的作用，目前已受到越來越廣泛的關(guān)注。作為全球水稻生產(chǎn)和消費(fèi)大國，我國水稻田土壤的質(zhì)量關(guān)系到糧食安全和農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展。PAHs污染物一旦進(jìn)入到農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)，可通過食物鏈富集，進(jìn)而威脅人類的健康和生存[1]。目前，我國農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)標(biāo)準(zhǔn)只對土壤中的重金屬和pH作了限量[2]，而對PAHs類污染物卻未作限定。因此，建立準(zhǔn)確、可靠的PAHs檢測方法，對維護(hù)土壤生態(tài)系統(tǒng)及食品安全具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

近年來，PAHs的檢測在環(huán)境、食品、植物等領(lǐng)域都有了廣泛的研究[3-6]，通常用于分析PAHs的方法主要有高效液相色譜法（high-performance liquid chromatography,HPLC）[6]、氣相色譜法和氣相色譜-質(zhì)譜法（gas chromatography-mass spectrometry,GCMS）[3-5]。GC-MS相對HPLC而言，具有高選擇性、高靈敏度和快速的特點(diǎn)，適合復(fù)雜環(huán)境中的PAHs檢測。鑒于土壤基質(zhì)復(fù)雜，土壤中PAHs的含量又常以痕量/超痕量級存在[7]，因此樣品的前處理至關(guān)重要，同時(shí)也是當(dāng)代環(huán)境分析中的一個(gè)前沿課題。由于目前仍缺乏一種完善的針對水稻土中痕量PAHs的前處理方法，因此，本研究采用超聲提取法，從樣品的提取溶劑、凈化柱、洗脫溶劑及最適用量、氮吹溫度等4個(gè)方面進(jìn)行研究，并利用GC-MS對16種優(yōu)先控制的多環(huán)芳烴物質(zhì)進(jìn)行定量分析，以求獲得一種較為精確、靈敏度高、重復(fù)性好且環(huán)境友好型的分析測試方法，為維護(hù)土壤質(zhì)量及糧食安全提供理論指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 儀器與材料

實(shí)驗(yàn)儀器：N6890/5975B氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（Agilent公司，美國），旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（真空泵V-800，Heidolph公司，德國），XW-80A渦旋混合器（上海精科實(shí)業(yè)公司），D-37520高速冷凍離心機(jī)（Sigma公司，德國），氮吹儀（北京康林科技公司），SK8210HP超聲儀（上?？茖?dǎo)超聲儀器公司），F(xiàn)reeZone 2.5 L立式冷凍干燥機(jī)（Lanconco公司，美國）。

實(shí)驗(yàn)材料：色譜純丙酮、二氯甲烷、正己烷，購于天津博納艾杰爾科技公司。多環(huán)芳烴混合標(biāo)樣（16種PAHs質(zhì)量濃度均為200 mg/L）購自美國Supelco公司，包括：萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并（a）蒽、屈、苯并（b）熒蒽、苯并（k）熒蒽、苯并（a）芘、茚并（1，2，3-cd）芘、二苯并（a，h）蒽、苯并（g，h，i）苝。上述混合標(biāo)樣用色譜純正己烷配置成實(shí)驗(yàn)所需濃度，避光保存于4℃冰箱中備用。玻璃層析柱（長50 cm，內(nèi)徑1 cm）購于江蘇省海門市儀器廠。手工裝填硅膠/氧化鋁柱層析柱所需材料均購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司，其前處理和保存方法如下：填充物為無水硫酸鈉（分析純），于450℃活化2 h，冷卻后密封存于干燥器中備用；中性氧化鋁（層析純，200～300目）和硅膠（層析純，100～200目）各自分別在（250±2）℃、（180±2）℃活化12 h，待試劑冷卻至室溫，分別收集于廣口玻璃瓶中密封貯存?zhèn)溆谩９滔噍腿⌒≈ǎ焊チ_里硅土固相萃取柱（6 mL，500 mg），硅膠固相萃取柱（3 mL，500 mg）和C18固相萃取柱（6 mL，500 mg），均購于天津博納艾杰爾科技有限公司。

1.2 供試土壤

供試土壤樣品采自浙江省溫嶺市水稻田，采樣深度0～20 cm。將土壤樣品在-40℃下真空冷凍干燥48 h，除去石塊、根系等異物，研磨過2 mm篩，裝入棕色密閉容器，于4℃冰箱中保存。土壤pH、有機(jī)碳、顆粒組成均采用常規(guī)分析方法進(jìn)行測定[8]，其中，黏粒、粉粒和砂粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20%、49%和30%，有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，pH值為6。

1.3 污染土壤樣品的制備

準(zhǔn)確稱取5 g供試土壤樣品于50 mL棕色玻璃離心管中，加入1 mL 500 μg/L 16種多環(huán)芳烴混合標(biāo)樣，在通風(fēng)櫥中待溶劑揮發(fā)后，于渦旋混合器上充分混勻，平衡24 h，制備成100 μg/kg污染土壤樣品。根據(jù)前處理優(yōu)化實(shí)驗(yàn)所需，配置多份。

1.4 樣品前處理

稱取5 g供試土壤置于50 mL棕色玻璃離心管中，采用超聲提取方法，準(zhǔn)確加入10 mL合適的提取溶液，超聲提取30 min（25 ℃，100 kHz），之后在3 000 r/min下離心10 min，將上清液倒至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)杯中。將上述步驟再重復(fù)2次，最后將3次超聲提取所得的全部上清液合并至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)杯中，再旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)（30 ℃，180 r/min，2.8×104Pa）至1 mL左右，得到提取濃縮液。轉(zhuǎn)移濃縮液至合適的凈化柱中，選取適量的洗脫溶劑進(jìn)行洗脫。將洗脫液收集至氮吹管中，在一定溫度條件下氮吹，由高純氮?dú)獯抵粮稍铮瑴?zhǔn)確加入1 mL正己烷溶液并渦旋振蕩使之充分溶解，最后轉(zhuǎn)移至棕色進(jìn)樣瓶中，待上機(jī)測定。

樣品前處理是本文的核心研究內(nèi)容。以上前處理過程中采用的提取溶劑、凈化柱、洗脫溶劑及其用量、氮吹溫度條件等詳見后文結(jié)果與分析部分。在前處理優(yōu)化實(shí)驗(yàn)中，土壤樣品中PAHs的回收率采用土壤基質(zhì)加標(biāo)法測定，即每個(gè)實(shí)驗(yàn)處理中以供試土樣和污染土樣為待測樣品，分別檢測樣品加標(biāo)前后的PAHs含量，計(jì)算回收率。

1.5 儀器條件

氣相色譜條件如下。色譜柱為HP5-MS（30 mm×250 μm×0.25 μm），進(jìn)樣口溫度280 ℃；升溫程序：初始溫度60℃，保持2 min，以30℃/min升至120℃，再以5℃/min升至280℃；載氣：高純氦氣（99.999%），流速1 mL/min；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣量：1 μL。

質(zhì)譜條件：電子轟擊離子源；電離能量70 eV，離子源溫度230℃，傳輸線溫度280℃，掃描質(zhì)量范圍（m/z）為50～450，溶劑延遲5.5 min。

2 結(jié)果與分析

2.1 GC-MS定性及定量離子的選擇

根據(jù)氣相色譜-質(zhì)譜條件，利用全掃描方式對1 000 μg/L的16種PAHs混合標(biāo)樣進(jìn)行全掃描，得到各化合物的總離子流圖（圖1）。根據(jù)色譜峰保留時(shí)間和檢索質(zhì)譜譜庫，對16種PAHs定性；選擇無干擾、豐度較高的碎片離子作為選擇離子檢測模式下的定量離子。16種PAHs的保留時(shí)間和定性、定量離子見表1。最后用選擇離子掃描模式進(jìn)行檢測。

圖1 16種多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)樣品的總離子流圖Fig.1 Total ion chromatogram of 16 polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs)in the standard sample

2.2 樣品前處理?xiàng)l件的優(yōu)化

2.2.1 提取溶劑的選擇

對于土壤中PAHs的提取，不同文獻(xiàn)報(bào)道了不同的提取溶劑，常用的有丙酮、二氯甲烷、正己烷以及它們的組合。崔艷紅等[9]對污灌區(qū)土壤中多環(huán)芳烴的提取、凈化和測定進(jìn)行了研究，比較了二氯甲烷、二氯甲烷-丙酮（體積比為1∶1）、正己烷-丙酮（體積比為1∶1）提取土壤樣品的效率，結(jié)果表明，二氯甲烷-丙酮、正己烷-丙酮混合液的提取效率和回收率比二氯甲烷高。本研究結(jié)合實(shí)驗(yàn)室條件，選擇弱極性溶劑正己烷和丙酮混合溶液作為提取劑。為確定兩者的最佳用量，分別將V（正己烷）∶V（丙酮）=1∶1和1∶2的混合溶液作為提取溶劑，提取制備污染土樣中的PAHs，以比較2種混合溶液的提取效果。結(jié)果（圖2）發(fā)現(xiàn)：當(dāng)提取溶劑選用正己烷/丙酮體積比為1∶2時(shí)，16種PAHs的回收率在69%～95%之間；當(dāng)正己烷/丙酮體積比達(dá)到1∶1時(shí)，PAHs的回收率在78%～98%之間?？梢姡S著正已烷比例的增加，土壤樣品中PAHs的回收率有所提高，尤其是低環(huán)PAHs的回收率明顯提升。這主要與低環(huán)和高環(huán)的PAHs在溶劑中分配系數(shù)不同有關(guān)。因此，認(rèn)為V（正己烷）∶V（丙酮）=1∶1的混合溶液是較優(yōu)的提取溶劑，本文的其他實(shí)驗(yàn)也均采用這種提取溶劑。

表1 16種多環(huán)芳烴化合物的保留時(shí)間、定性和定量離子Table 1 Retention time,qualitative and quantitative ions of 16 PAHs

圖2 不同比例體積的正己烷/丙酮混合溶液對土壤樣品中PAHs的提取效果Fig.2 Effect of different volume ratios of n-hexane to acetone on extraction recovery rate of PAHs in soil samples

2.2.2 凈化柱的選擇

根據(jù)已有研究[10-12]，本文對比了4種常用凈化柱對土壤中16種PAHs的凈化回收效果。這4種凈化柱分別為1種手工裝填硅膠/氧化鋁層析柱和3種固相萃?。╯olid phase extraction，SPE）小柱（C18柱、硅膠柱及弗羅里硅土柱）。手工裝填硅膠/氧化鋁層析柱的裝柱、凈化步驟參見馮雪等[10]的方法。SPE小柱的凈化步驟為：加入3 mL正己烷活化SPE小柱，棄濾液；轉(zhuǎn)移樣品濃縮液至柱中，采用與上述手工層析柱相同的洗脫溶劑V（正己烷）∶V（二氯甲烷)=7∶3的混合溶液對濃縮液進(jìn)行洗脫，洗脫試劑體積定為14 mL，用量略大于參考文獻(xiàn)中常用洗脫劑的用量[11-12]，目的是使樣品充分洗脫，但同時(shí)也會(huì)把一些雜質(zhì)淋洗出來，使得上機(jī)測定時(shí)形成雜峰，對分離檢測造成一定干擾。

通過GC-MS選擇離子掃描發(fā)現(xiàn)，用4種凈化柱分別凈化上述提取液（2.2.1節(jié)）時(shí)，C18柱凈化的樣品的基線噪音相對較低，表明C18柱去除干擾物的能力較強(qiáng)，凈化效果較好。進(jìn)而對比4種凈化柱的樣品回收率，結(jié)果（圖3）表明，采用C18固相萃取柱凈化樣品時(shí)，土壤樣品中PAHs總量回收率最高，回收率均值達(dá)到84.5%，其次為手工裝填的硅膠/氧化鋁層析柱，回收率均值為80.9%，而硅膠柱回收率均值為76.4%，弗羅里硅土柱回收率均值為73.7%。手工裝填的硅膠/氧化鋁層析柱，由于難以統(tǒng)一每個(gè)層析柱內(nèi)部吸附劑的疏密程度，實(shí)驗(yàn)誤差較大，在樣品回收率上也沒有優(yōu)勢。比較每種凈化柱的回收率和凈化效果發(fā)現(xiàn)，選用C18固相萃取柱凈化樣品，不僅凈化效果好，而且樣品回收率高，實(shí)驗(yàn)誤差較低。

圖3 在不同凈化柱條件下PAHs總量回收率Fig.3 Recovery rate of PAHs using different purification columns

2.2.3 洗脫溶劑及最佳用量

多環(huán)芳烴屬于非極性、弱極性物質(zhì)，洗脫溶劑的種類與體積對多環(huán)芳烴洗脫效果存在很大的影響。溶劑極性太弱，會(huì)導(dǎo)致不必要的雜質(zhì)被洗脫出來；溶劑極性太強(qiáng)，有些目標(biāo)組分則不易被洗脫。在確定C18固相萃取柱之后，本研究選擇常用的3種淋洗溶劑：正己烷溶液、正己烷/二氯甲烷（體積比為1∶1）混合溶液、正己烷/二氯甲烷（體積比為7∶3）混合溶液，對上述提取液（2.2.1節(jié)）進(jìn)行洗脫。結(jié)果（圖4）表明，在采用V（正己烷）∶V（二氯甲烷）=7∶3的混合溶液洗脫提取液時(shí)，土壤樣品中PAHs總量回收率最高，其次為V（正己烷）∶V（二氯甲烷）=1∶1的混合溶液，而正己烷溶液洗脫效果最差。因此，本文選用V（正己烷）∶V（二氯甲烷）=7∶3的混合溶液作為洗脫溶劑進(jìn)行最佳用量實(shí)驗(yàn)。

圖4 不同洗脫液對PAHs總量回收率的影響Fig.4 Effect of different elution solvents on recovery rate of PAHs

從節(jié)約時(shí)間和減少溶劑消耗的角度考慮，本文考察了洗脫劑用量分別為4、6、8、10、12、14 mL時(shí)的樣品回收率，從而進(jìn)一步確定所需洗脫劑的最佳用量。結(jié)果（圖5）表明：隨著洗脫劑用量的增加，土壤樣品中16種PAHs總量回收率呈上升趨勢；當(dāng)洗脫劑量大于8 mL時(shí)，洗脫劑用量的增加對回收率的影響已不明顯，16種PAHs總量回收率趨于穩(wěn)定，表明此時(shí)PAHs已經(jīng)能夠被完全有效洗脫。因此，認(rèn)為8 mL V（正己烷）∶V（二氯甲烷）=7∶3的混合溶液為最佳洗脫劑用量條件。

圖5 不同洗脫劑用量對PAHs總量回收率的影響Fig.5 Effect of different elution volumes on recovery rate of PAHs

2.2.4 氮吹溫度

為確定最適氮吹溫度，本研究采用16種PAHs混合標(biāo)樣（每份10 mL，100 μg/L）考察在不同氮吹溫度（20、30、40℃）下16種PAHs的回收率。結(jié)果（圖6）顯示，隨著實(shí)驗(yàn)所設(shè)氮吹溫度的升高，16種PAHs的回收率呈下降趨勢，其中低環(huán)PAHs尤其明顯。這主要是由于低環(huán)PAHs沸點(diǎn)較低，氮吹溫度的升高加速了其揮發(fā)損失。因此，20℃時(shí)16種PAHs的揮發(fā)損失最少，回收率最高，為最佳氮吹溫度。

2.3 方法學(xué)驗(yàn)證

2.3.1 線性關(guān)系與檢出限

在實(shí)驗(yàn)設(shè)定的氣相色譜-質(zhì)譜條件下，配制7個(gè)質(zhì)量濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)溶液制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，PAHs混合標(biāo)樣（每個(gè)組分）的質(zhì)量濃度分別為10、20、50、100、200、500、1 000 μg/L，以特征離子響應(yīng)的峰面積為定量依據(jù)，進(jìn)行線性回歸分析。結(jié)果（表2）顯示：16種PAHs的相關(guān)系數(shù)均大于0.999（0.999 0～0.999 9），線性關(guān)系良好；在3倍信噪比（S/N）條件下確定方法檢出限為0.022～0.470 μg/kg。說明這種分析條件能夠滿足水稻土中PAHs物質(zhì)的痕量分析要求。

2.3.2 方法精密度及回收率

選用供試土壤樣品（1.2節(jié)），分別加入1 mL質(zhì)量濃度為200、400、1 000 μg/L的16種PAHs混合標(biāo)樣制備成40、80、200 μg/kg的污染土壤樣品（按1.3節(jié)污染土壤制備方法處理）。按優(yōu)化后的前處理?xiàng)l件，用GC-MS法進(jìn)行測定，外標(biāo)法定量，進(jìn)行土壤基質(zhì)加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，每個(gè)濃度水平做5次平行。

結(jié)果（表3）顯示，萘的回收率相對較低（70.2%～82.9%），其余PAHs在3個(gè)不同水平加標(biāo)量下的回收率均較高。這主要是由于萘本身化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定且易揮發(fā)，在提取凈化過程中較易損失，在其他研究中也存在類似結(jié)果[13]。16種PAHs在3種實(shí)驗(yàn)處理下平均加標(biāo)回收率在70.2%～110.8%之間，變異系數(shù)在1.8%～9.8%之間，顯示出較好的精密度。與相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[14-15]相比，本文確定的分析方法的回收率和分析方差均較優(yōu)。

圖6 16種多環(huán)芳烴在不同氮吹溫度條件下的回收率Fig.6 Recovery rate of 16 PAHs under different nitrogen blowing temperatures

表2 16種多環(huán)芳烴的線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限Table 2 Linear equations,correlation coefficients and detection limits of 16 PAHs

表3 16種多環(huán)芳烴土壤加標(biāo)回收率及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=5)Table 3 Average recovery rate and relative standard deviation(n=5)of 16 PAHs in spiked soils

3 討論

土壤中PAHs測定的關(guān)鍵步驟是樣品的提取和凈化，不同文獻(xiàn)提供了不同的提取和凈化方法，但各有優(yōu)劣。土壤中多環(huán)芳烴常用的提取方法有索氏提取、超聲提取、加速溶劑萃取技術(shù)等。馬棟等[16]比較了超聲提取、索氏提取和振蕩提取3種方法對土壤中多環(huán)芳烴的提取效果，結(jié)果表明，3種方法均能有效地將土壤中的多環(huán)芳烴提取出來，且回收率較好。索氏提取法雖然提取效率高，適用范圍廣，但是提取時(shí)間長且操作繁瑣，溶劑使用量大，而且在2次旋蒸和樣品轉(zhuǎn)移過程中容易造成多環(huán)芳烴中易揮發(fā)組分的損失。加速溶劑萃取技術(shù)法萃取效率高，自動(dòng)化程度高，但是其在從土壤樣品中提取PAHs的應(yīng)用還處于探索階段，且設(shè)備投資大，運(yùn)行成本高，受到一定限制。超聲提取法相對于其他方法操作簡單、省時(shí)，提取效率高，可減少分析時(shí)間和溶劑消耗，適合實(shí)驗(yàn)室條件下操作。本測定方法采用3次30 min超聲提取，既保證了對目標(biāo)物的充分提取，也避免了由于單次長時(shí)間的超聲波作用于液體產(chǎn)生“空化效應(yīng)”而使小分子物質(zhì)被轟擊溢出的損失[17]。

馬軍等[18]在測定植煙土壤中的多環(huán)芳烴時(shí)，比較了正己烷、二氯甲烷、V（正己烷）∶V（二氯甲烷）=1∶1混合液3種洗脫劑的洗脫效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：采用正己烷作為洗脫劑時(shí)，16種PAHs的加標(biāo)回收率為67.8%～83.2%，洗脫率低；采用二氯甲烷作為洗脫劑時(shí)易將提取液中的色素、極性物質(zhì)等雜質(zhì)帶入洗脫液，上機(jī)測定時(shí)會(huì)形成大量雜峰，干擾分離檢測；采用正己烷-二氯甲烷混合液作為洗脫液時(shí)，16種PAHs的加標(biāo)回收率為83.6%～112.8%，洗脫效率高，雜質(zhì)少，效果最佳。與本實(shí)驗(yàn)所確定的V（正己烷）∶V（二氯甲烷）=7∶3混合溶液作為洗脫劑效果較好的結(jié)果一致。崔艷紅等[9]比較了天津污灌區(qū)土壤中多環(huán)芳烴的提取條件、樣品凈化方法和測定條件，認(rèn)為在140℃下用V（二氯甲烷）∶V（丙酮）=1∶1混合溶液提取5 min，再用硅膠柱凈化后用GC-MS測定可以得到很好的效果，該方法的回收率在57%～140%范圍內(nèi)，檢出限為3.5×10-4～1.1×10-3mg/L。固相萃取凈化柱是對樣品中多環(huán)芳烴凈化運(yùn)用較多的方法，常用的有硅膠、弗羅里硅和C18固相萃取凈化柱。本文采用商品化的C18固相萃取小柱代替人工填充的層析柱，不僅簡化了實(shí)驗(yàn)操作步驟，減少了人為污染，更提高了方法的精確度和重現(xiàn)性。

4 結(jié)論

本文以水稻土為研究對象，優(yōu)化了樣品前處理?xiàng)l件，完善了水稻土中痕量PAHs的分析測定方法。以V（正己烷）∶V（丙酮）=1∶1混合溶液為提取溶劑，經(jīng)3次超聲提取后，濃縮液采用C18固相萃取小柱和8 mL的V（正己烷）∶V（二氯甲烷）=7∶3洗脫溶液凈化提取液，在20℃氮吹溫度條件下濃縮洗脫液，利用氣相色譜-質(zhì)譜法進(jìn)行定性和定量分析。結(jié)果顯示，16種PAHs在10～1 000 μg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi)線性相關(guān)良好，方法檢出限為0.022～0.470 μg/kg，回收率在70.2%～110.8%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.8%～9.8%。與其他測定方法相比，該方法分析精密度高、重復(fù)性好，能減少樣品的損失和污染，且在實(shí)驗(yàn)室條件下易于實(shí)現(xiàn)并能減少有機(jī)試劑的消耗和人體暴露接觸，適用于水稻土中痕量PAHs的檢測。

[1] WANG X T,MIAO Y,ZHANG Y,et al.Polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs)in urban soils of the megacity Shanghai:Occurrence,source apportionment and potential human health risk.Science of the Total Environment,2013,447:80-89.

[2] 中華人民共和國農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn).綠色食品產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)：NY/T391—2000.北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2003.Agriculture Industry Standards of the People’s Republic of China.Environmental technical terms for green food production area:NY/T391—2000.Beijing:Standards Press of China,2003.(in Chinese)

[3] 孫劍英,劉五星,駱永明,等.氣相色譜-質(zhì)譜法測定含油污泥污染土壤中的多環(huán)芳烴.土壤,2013,45(1):111-115.SUN J Y,LIU W X,LUO Y M,et al.Determination of PAHs in oily sludge-contaminated soil by gas chromatography-mass spectrometry.Soils,2013,45(1):111-115.(in Chinese with English abstract)

[4] 高軍剛,孔祥虹,何強(qiáng),等.氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定大豆提取物中16種多環(huán)芳烴和16種鄰苯二甲酸酯類.分析實(shí)驗(yàn)室,2013,32(5):65-70.GAO J G,KONG X H,HE Q,et al.Determination of 16 kinds of PAHs and 16 kinds of PAEs in soybean extract by gas chromatography-tandem mass spectrometry.Chinese Journal of Analysis Laboratory,2013,32(5):65-70.(in Chinese with English abstract)

[5] 刁春燕,周啟星,周俊良,等.土壤、沉積物和植物樣品中多環(huán)芳烴(PAHs)不同提取與凈化方法比較.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2011,30(12):2399-2407.DIAO C Y,ZHOU Q X,ZHOU J L,et al.Comparison of extraction and purification methods for polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs)in soil,sediment and plant samples.Journal of Agro-Environment Science,2011,30(12):2399-2407.(in Chinese with English abstract)

[6] 胡琳玲,劉遵瑩,劉秋玲,等.高效液相色譜法同時(shí)檢測黑茶中16種多環(huán)芳烴化合物.茶葉科學(xué),2014,34(4):324-330.HU L L,LIU Z Y,LIU Q L,et al.Simultaneous determination of 16 polycyclic aromatic hydrocarbons in dark tea by HPLC.Journal of Tea Science,2014,34(4):324-330.(in Chinese with English abstract)

[7] 平華,李楊,潘立剛,等.加速溶劑萃取-氣相色譜質(zhì)譜法測定土壤中多環(huán)芳烴的含量.食品安全質(zhì)量檢測學(xué)報(bào),2012,3(6):695-699.PING H,LI Y,PAN L G,et al.Determination of polycyclic aromatic hydrocarbons residues in soil by GC/MS equipped with accelerated solvent extraction.Journal of Food Safety and Quality,2012,3(6):695-699.(in Chinese with English abstract)

[8] 魯如坤.土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法.北京:中國農(nóng)業(yè)科技出版社,1999:60-67.LU R K.Analytical Methods of Soil Agrochemistry.Beijing:China Agricultural Science and Technology Press,1999:60-67.(in Chinese)

[9] 崔艷紅,朱雪梅,郭麗青,等.天津污灌區(qū)土壤中多環(huán)芳烴的提取、凈化和測定.環(huán)境化學(xué),2002,21(4):392-396.CUI Y H,ZHU X M,GUO L Q,et al.Measurement of PAHs in soil samples from wastewater irrigated soil from Tianjin.Environmental Chemistry,2002,21(4):392-396.(in Chinese with English abstract)

[10]馮雪,李劍,滕彥國,等.吉林松花江沿岸土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留特征及健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià).環(huán)境化學(xué),2011,30(9):1604-1610.FENG X,LI J,TENG Y G,et al.Residues and health risk assessment of organochlorine pesticides in soils on the shore of Songhua River in Jilin City,China.Environmental Chemistry,2011,30(9):1604-1610.(in Chinese with English abstract)

[11]張曉梅,張竹青,黃文鵬.超聲萃取-高效液相色譜法測定土壤中多環(huán)芳烴.環(huán)境科學(xué)與管理,2010,35(7):124-127.ZHANG X M,ZHANG Z Q,HUANG W P.Determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in soil by ultrasonic extractionhigh performance liquid chromatography.Environmental Science and Management,2010,35(7):124-127.(in Chinese with English abstract)

[12] 朱瑩瑩,趙新建,吳曉雯,等.涂料中16種多環(huán)芳烴的氣相色譜-質(zhì)譜法研究.涂料工業(yè),2013,43(3):73-77.ZHU Y Y,ZHAO X J,WU X W,et al.Determination of 16 polycyclic aromatic hydrocarbons in coatings by gas chromatography-mass spectrometry.Paint and Coatings Industry,2013,43(3):73-77.(in Chinese with English abstract)

[13]倪進(jìn)治,王軍,李小燕,等.超高效液相色譜熒光檢測器測定土壤中多環(huán)芳烴.分析試驗(yàn)室,2010,29(5):25-28.NI J Z,WANG J,LI X Y,et al.Determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in soil by ultra performance liquid chromatography with a fluorescence detector.Chinese Journal of Analysis Laboratory,2010,29(5):25-28.(in Chinese with English abstract)

[14]張茜,劉瀟威,羅銘,等.快速溶劑(ASE)提取、凝膠滲透色譜(GPC)聯(lián)合固相萃取(SPE)凈化,高效液相色譜法測定土壤中的多環(huán)芳烴.環(huán)境化學(xué),2011,30(4):771-776.ZHANG Q,LIU X W,LUO M,et al.Determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in soil by ASE-GPC-SPE purification and HPLC detection.Environmental Chemistry,2011,30(4):771-776.(in Chinese with English abstract)

[15]王道瑋,趙世民,金偉,等.加速溶劑萃取-固相萃取凈化-氣相色譜/質(zhì)譜法測定沉積物中多氯聯(lián)苯和多環(huán)芳烴.分析化學(xué),2013,41(6):861-868.WANG D W,ZHAO S M,JIN W,et al.Simultaneous determination of 28 polychlorinated biphenyls and 16 polycyclic aromatic hydrocarbons in sediments using ASE-SPE-GC-QqQ-MS/MS.Chinese Journal of Analytical Chemistry,2013,41(6):861-868.(in Chinese with English abstract)

[16]馬棟,廖曉勇,閻秀蘭,等.工業(yè)污染場地土壤中多環(huán)芳烴測定方法研究.內(nèi)江科技,2015,36(12):35-36.MA D,LIAO X Y,YAN X L,et al.Methods of determination of polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs)in the soil of industrial contaminated sites.Chinese Journal of Neijiang Technology,2015,36(12):35-36.(in Chinese)

[17]潘峰,耿秋娟,楚紅杰,等.油田地表土壤中多環(huán)芳烴提取方法改進(jìn)研究.河南師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然版),2011,39(5):88-91.PAN F,GENG Q J,CHU H J,et al.Improvement research on extraction of polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs)in soils at oilfield ground.Journal of Henan Normal University(Natural Science Edition),2011,39(5):88-91.(in Chinese with English abstract)

[18]馬軍,滕應(yīng),陸引罡,等.植煙土壤中16種多環(huán)芳烴的洗脫凈化技術(shù)及含量測定.環(huán)境污染與防治,2017,39(3):258-262.MA J,TENG Y,LU Y G,et al.Elution and purification of 16 polycyclic aromatic hydrocarbons in tobacco-planting soil and the content determination.Environmental Pollution and Control,2017,39(3):258-262.(in Chinese with English abstract)