含釤Al-Mn-Si-Fe-Cu合金的顯微組織與耐腐蝕性

韓雨吟, 丁冬雁*, 杜見第, 高勇進(jìn)

(1.上海交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海200240; 2.華峰日輕鋁業(yè)股份有限公司,上海201506)

含釤Al-Mn-Si-Fe-Cu合金的顯微組織與耐腐蝕性

韓雨吟1, 丁冬雁1*, 杜見第1, 高勇進(jìn)2

(1.上海交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海200240; 2.華峰日輕鋁業(yè)股份有限公司,上海201506)

優(yōu)化合金成分是改善汽車熱交換器材料物理化學(xué)性能的有效途徑.采用透射電子顯微鏡(TEM)和掃描電子顯微鏡(SEM)觀察,電化學(xué)測試和酸性人造海水鹽霧試驗(SWAAT)等方法研究了一種新型翅片材料—含釤Al-Mn-Si-Fe-Cu合金的顯微組織與耐腐蝕性能.研究結(jié)果表明:合金中的主要析出相為α-Al(Mn,Fe)Si,同時形成含釤析出相Al2Sm和Al10Cu7Sm2.Sm元素的添加可細(xì)化α-Al(Mn,Fe)Si析出相.Tafel極化曲線測試結(jié)果表明:腐蝕表面主要由點蝕坑和腐蝕產(chǎn)物組成.隨著Cl-濃度的增大,合金的腐蝕程度加深.SWAAT則表明,隨著腐蝕時間的延長,腐蝕失重先加劇后減緩.

鋁合金; 稀土元素; 釤; 耐腐蝕性能

0 引 言

汽車產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展使得人們對發(fā)動機的性能要求越來越高,發(fā)動機性能的增強也使汽車在工作時熱負(fù)荷越來越高,因而汽車熱交換系統(tǒng)的性能要求也不斷增加.為提升汽車熱交換系統(tǒng)的散熱效率,除了從熱交換系統(tǒng)結(jié)構(gòu)設(shè)計等角度進(jìn)行優(yōu)化之外,熱交換系統(tǒng)用材的選擇也是研究的重點[1-2].鋁及鋁合金材料具有質(zhì)量輕、強度高及耐腐蝕等顯著特點,能實現(xiàn)汽車的輕量化并達(dá)到節(jié)能減排的效果,因而被廣泛應(yīng)用于汽車領(lǐng)域[3].散熱器早期多為銅材質(zhì),但由于銅制散熱器的焊接工藝會對其散熱性能產(chǎn)生很大的影響,加之考慮成本因素,銅制散熱器逐漸被鋁合金所取代[4].汽車散熱器翅片通常選用3XXX系列鋁合金,其以錳為主要合金元素,具有較高的塑性以及良好的焊接性能,通常使用在航天航空及汽車制造等領(lǐng)域[5-6].

在3XXX系鋁合金中,Fe比Mn在鋁基體中的固溶度低,但Fe在Al6Mn中的固溶度較高,并通常以Al6(Mn,Fe)的形式出現(xiàn),可降低Fe元素帶來的不利影響.再經(jīng)過熱處理后,含有Si元素的鋁合金中,Al6(Mn,Fe)相會轉(zhuǎn)化為細(xì)小的α-Al(Mn,Fe)Si相,對材料的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定的優(yōu)化,同時材料的綜合性能也有一定的提高.添加稀土元素Sm后,可以對鋁合金起到細(xì)化晶粒尺寸、減小二次枝晶間距及影響第二相析出等作用[7].

對用于汽車熱交換系統(tǒng)散熱翅片的Al-Mn-Si-Fe-Cu-Sm合金的微觀組織和耐蝕性研究至今未見諸報道.因此,本文作者研究了Al-Mn-Si-Fe-Cu-Sm合金經(jīng)過模擬釬焊熱處理后的微觀組織和腐蝕性能.

1 實驗方法

實驗采用的Al-Mn-Si-Fe-Cu-Sm箔材合金成分如表1所示.鋁合金箔材的厚度為0.1mm.為了模擬汽車散熱器翅片的釬焊處理工藝,將鋁合金箔材加熱至600 ℃,保溫5 min,然后隨爐冷卻至550 ℃.

樣品的顯微組織和腐蝕形貌通過金相顯微鏡(OM)和掃描電子顯微鏡(SEM,型號FEI SIRION 200)來觀察,合金析出相則采用透射電子顯微鏡(TEM,型號JEM-2100F)進(jìn)行觀測.透射電鏡試樣的制備流程為:先用砂紙將合金箔材打磨至厚度50 μm左右,再采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的高氯酸和96%的乙醇混合溶液作為電解液進(jìn)行雙噴減薄,雙噴減薄的工作溫度為-30 ℃,工作電壓為15 V,最后采用小角度的離子減薄進(jìn)行薄區(qū)減薄.

表1 實驗合金的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

對試樣進(jìn)行腐蝕性能測試之前,需將其放入丙酮溶液和去離子水中進(jìn)行超聲清洗,以去除試樣在軋制過程中殘留的油漬.進(jìn)行電化學(xué)測試時,選用的腐蝕液分別是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%和3.5%的NaCl溶液.試驗方法是采用三電極連接法在電化學(xué)工作站(CHI660C)上測試樣品的Tafel極化曲線,即以飽和甘汞電極為參比電極、鉑絲為對電極、試樣合金為工作電極.測試過程中,電位的掃描速度為1 mV/s.每組體系測量若干個樣品,以保證最終試驗結(jié)果的誤差在±5 mV之內(nèi).

鹽霧腐蝕試驗用以評價合金的抗鹽霧腐蝕能力.試驗溶液為酸性人造海水鹽霧試驗(SWAAT)溶液,即質(zhì)量濃度為42 g/L的NaCl溶液,并向每升溶液中添加10 mL冰醋酸以模擬酸性海水.鹽溶液的pH值為2.8～3.0,試驗溫度為(35±2)℃,噴霧壓力為0.10～0.15 MPa.由于噴霧必須持續(xù)進(jìn)行,因此選用4組試樣進(jìn)行不同時長的噴霧,并對比其腐蝕程度.

2 結(jié)果與討論

2.1 顯微組織

2.1.1 物相分析

圖1 合金的XRD圖譜

圖1是Al-Mn-Si-Fe-Cu-Sm合金的X射線衍射(XRD)分析圖譜.從圖1可以看出,合金中含有α-Al、 Al6Mn、Al8Fe2Si、Al2Sm及Al10Cu7Sm2相.Mn在鋁合金中主要以Al6Mn相的形式存在,同時Fe原子能固溶于其中并形成Al6(Mn,Fe)相,如果體系含有Si元素,經(jīng)過熱處理后則能形成α-Al(Mn,Fe)Si相[8].3XXX系鋁合金的主要析出相為Al6(Mn,Fe)和α-Al(Mn,Fe)Si相,而通過連鑄-連軋方法制備的鋁合金則以α-Al(Mn,Fe)Si相為主.Al8Fe2Si相通常被認(rèn)為是α-Al(Mn,Fe)Si相的另一種形式[9].Sm元素在Al基體中的固溶度很小,且Sm元素與Al元素的電負(fù)性差值為0.44,因此Sm在鋁合金體系中常以化合物的形式存在.Al-Sm二元體系的熱力學(xué)相圖表明,Al2Sm相具有較好的穩(wěn)定性[10-11].Cu和Sm元素之間的電負(fù)性差異也表明,Cu和Sm原子也具有良好的化學(xué)親和力.有文獻(xiàn)表明,Al10Cu7Sm2相也是一種具有固定化學(xué)計量比的化合物[12],然而卻很少有關(guān)于Al10Cu7Sm2相生成機理和性質(zhì)的報道,因此還需要對Al10Cu7Sm2相作進(jìn)一步研究.圖1中兩種含Sm相的出現(xiàn)可表明,Sm元素對Al-Mn-Si-Fe-Cu合金的顯微結(jié)構(gòu)和性能有較大影響.

2.1.2 顯微組織

圖2為Al-Mn-Si-Fe-Cu-Sm合金在背散射電子襯度下的SEM照片.從圖2可以看出,析出相均勻地分布在Al基體中,其尺寸在10 μm以下.經(jīng)過EDS能譜分析可以確定,基體中呈暗灰色的塊狀第二相主要含有Al-Mn-Fe-Si元素,白亮色的塊狀相主要是Al-Si-Sm和Al-Si-Cu-Sm.由于少量的Si通常以單質(zhì)形式存在,含Sm第二相容易在此處異相形核,因此能譜分析表現(xiàn)為Al-Si-Sm和Al-Si-Cu-Sm相,但是在XRD譜圖中并沒有這兩種相的衍射峰.

圖2 合金的背散射襯度SEM照片.(a)低倍組織;(b)高倍組織

為了進(jìn)一步研究Al-Mn-Si-Fe-Cu-Sm合金的析出相成分,采用TEM觀察其顯微組織.圖3為合金在TEM下的低倍及高倍顯微組織.可以看出,細(xì)小的合金析出相主要呈現(xiàn)為球狀,其尺寸在數(shù)十納米左右.通過對多個位置的析出相進(jìn)行能譜分析后發(fā)現(xiàn),析出相主要含有Al、Mn、Fe及Si元素.表2列出了圖3(b)中A、B、C三處析出相EDS分析的元素原子數(shù)分?jǐn)?shù).可以看出,Mn原子及Fe原子的原子數(shù)總和與Si原子的原子數(shù)之比約為3∶1,因此可以確定該相為Al12(Mn,Fe)3Si相,即是α-Al(Mn,Fe)Si相.有研究表明,3003鋁合金在經(jīng)過熱處理后能形成細(xì)小的α-Al(Mn,Fe)Si相.本研究中含Sm合金中的α-Al(Mn,Fe)Si相尺寸更加細(xì)小,一定程度上能對材料的組織起到彌散強化作用,提高了合金綜合性能[13-14].

圖3 合金的透射電鏡顯微照片.(a)低倍照片;(b)高倍照片

表2 TEM顯微照片中標(biāo)記點的元素組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) (%)

2.2 電化學(xué)性能

2.2.1 Tafel極化曲線

圖4 合金在NaCl溶液中的Tafel極化曲線

圖4為合金在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%NaCl溶液和3.5%NaCl溶液中的Tafel極化曲線,與其對應(yīng)的電化學(xué)腐蝕參數(shù)如表3所示.圖4所示的極化曲線主要由陰極極化曲線和陽極極化曲線組成.陰極極化曲線表征了合金的析氫反應(yīng)過程,而陽極極化曲線則反映合金的析氧反應(yīng)過程.在電位增大的初始階段,可以看出電流密度隨著過電位的增加趨于穩(wěn)定,這是反映合金耐蝕性能的關(guān)鍵階段.觀察陽極極化曲線,發(fā)現(xiàn)在超過腐蝕電位后,電流密度迅速增加,隨后才趨于平緩.陽極極化曲線的變化趨勢在兩種腐蝕體系中基本一致.比較合金在兩種NaCl溶液中的極化曲線參數(shù),當(dāng)Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.5%增加至3.5%時,平衡腐蝕電位(Ecorr)從-584 mV負(fù)移至-615 mV,腐蝕電流密度(Icorr)則從0.651×10-5A·cm-2增大到1.142×10-5A·cm-2,說明Cl-濃度的增加將削弱合金的耐腐蝕能力.

表3 合金在NaCl溶液中的Tafel極化曲線參數(shù)

圖5為合金在兩種NaCl溶液中經(jīng)過Tafel極化曲線測試后的腐蝕形貌.從在低倍腐蝕形貌中可以看到大量的腐蝕產(chǎn)物,經(jīng)EDS能譜分析后可知其為鋁的氧化物.在高倍腐蝕形貌中能看到一些腐蝕坑,說明合金的腐蝕是以點蝕為主.一般而言,析出相與基體間的腐蝕電位差異將使得析出相處優(yōu)先發(fā)生局部腐蝕.本研究的合金中,α-Al(Mn,Fe)Si相的腐蝕電位相對Al基體電位較正,因此析出相作為陽極將優(yōu)先被腐蝕溶解,并在Al基體上留下點蝕坑.另外,由于α-Al(Mn,Fe)Si相與鋁基體間的腐蝕電位差值不是很大,因此腐蝕過程也比較緩慢[15].

圖5 合金在NaCl溶液中腐蝕后的表面形貌.(a) 0.5%NaCl溶液,低倍放大(100倍);(b) 0.5%NaCl溶液,高倍放大(2 000倍);(c) 3.5%NaCl溶液,低倍放大(100倍);(d) 3.5%NaCl溶液,高倍放大(2 000倍)

2.2.2 鹽霧腐蝕試驗

表4為合金經(jīng)過不同時長SWAAT后的腐蝕失重.從表4中可以看出,當(dāng)腐蝕時間由24 h增加至48 h,失重率增加了4.5%;進(jìn)一步增加腐蝕時間至72 h,失重率增加了6.08%;最終當(dāng)腐蝕時間增加至96 h,失重率增加了4.64%.隨著腐蝕時間的增加,腐蝕失重現(xiàn)象呈現(xiàn)先增加、后減緩的趨勢.由于Al基體和析出相的腐蝕電位存在差異,合金在酸性人造海水鹽霧中以原電池的形式產(chǎn)生腐蝕[16].在腐蝕初期,鋁合金表面的氧化膜起到一定保護作用,延緩了腐蝕過程.隨著時間的增加,氧化膜逐漸消失,Cl-吸附點增加,加之析出相的自腐蝕電位較正,對點蝕起到誘導(dǎo)作用,加速了腐蝕過程.在72 h后,由于腐蝕產(chǎn)物附著在合金表面,阻擋了部分Cl-與合金基體的接觸,腐蝕速率有所降低.本研究的合金在酸性人造海水鹽霧中的腐蝕機制與用于風(fēng)電機組散熱器的3003鋁合金基本一致[17].單從腐蝕失重數(shù)據(jù)來看,含釤Al-Mn-Si-Fe-Cu合金的腐蝕失重要低于3003鋁合金,因此可以說明含釤Al-Mn-Si-Fe-Cu合金的抗蝕能力較強.

表4 鹽霧腐蝕試驗的質(zhì)量損失

圖6為樣品經(jīng)過不同時長SWAAT后的宏觀腐蝕形貌.從圖6中可以看出,隨著腐蝕時間的增加,合金的腐蝕程度逐漸加重,同時也有大量腐蝕產(chǎn)物聚集在樣品表面.

圖6 樣品經(jīng)不同時長SWAAT后的宏觀腐蝕形貌.(a) 24 h;(b) 48 h;(c) 72 h;(d) 96 h

3 結(jié) 論

1)含釤Al-Mn-Si-Fe-Cu合金中的析出相以α-Al(Mn,Fe)Si相為主,同時還有少量的含Sm相.Sm元素的添加能細(xì)化α-Al(Mn,Fe)Si析出相.

2)含釤Al-Mn-Si-Fe-Cu合金的腐蝕形式以點蝕為主,并有腐蝕產(chǎn)物生成.隨著Cl-濃度的增加,合金的腐蝕程度加劇.

3)含釤Al-Mn-Si-Fe-Cu合金的SWAAT表明,隨著腐蝕時間的延長,樣品的腐蝕失重速率呈現(xiàn)先增大、后減緩的趨勢.

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MicrostructureandcorrosionresistanceofSm-containingAl-Mn-Si-Fe-Cualloy

HanYuyin1,DingDongyan1*,DuJiandi1,GaoYongjin2

(1.School of Materials Science and Engineering,Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 200240,China;2.HuafonNikkei Aluminium Corporation,Ltd.,Shanghai 201506,China)

Optimizing alloy composition is an effective way to improve physical and chemical properties of automobile heat exchanger materials.A Sm-containing Al-Mn-Si-Fe-Cu alloy was investigated through transmission electron microscopy,scanning electron microscopy,and electrochemical measurement.Experimental results indicated that main phases distributed in the alloy wereα-Al(Mn,Fe)Si,Al2Sm and Al10Cu7Sm2.Alloying with Sm element could refine the precipitated α-Al(Mn,Fe)Si phase.Polarization testing results indicated that the corrosion surfacewas mainly composed of pitting pits and corrosion products.Sea water acetic acid test(SWAAT) showed that corrosion loss increased first and then slowed downwith increase of the corrosion time.

aluminum alloy; rare earth element; Sm; corrosion resistance

10.3969/J.ISSN.1000-5137.2017.06.006

2017-09-13

上海市優(yōu)秀技術(shù)帶頭人項目(15XD1524600)

韓雨吟(1994-),女,碩士研究生,主要從事熱傳輸材料方面的研究.E-mail:yuyinhan@sjtu.edu.cn

*通信作者: 丁冬雁(1973-),男,博士,副教授,主要從事電子材料、熱傳輸材料等方面的研究.E-mail:dyding@sjtu.edu.cn

韓雨吟,丁冬雁,杜見第,等.含釤Al-Mn-Si-Fe-Cu合金的顯微組織與耐腐蝕性 [J].上海師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2017,46(6):819-825.

formatHan Y Y,Ding D Y,Du J D,et al.Microstructure and corrosion resistance of Sm-containing Al-Mn-Si-Fe-Cu alloy [J].Journal of Shanghai Normal University(Natural Sciences),2017,46(6):819-825.

TB 31

A

1000-5137(2017)06-0819-07

馮珍珍)