ZIF-8微納晶體的控制合成

韓文華 劉詩新 邢甜甜 陳金喜

(南京諾衛(wèi)檢測技術(shù)有限公司，江蘇 南京 210007；*東南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 211189)

ZIF-8微納晶體的控制合成

韓文華 劉詩新*邢甜甜*陳金喜*

(南京諾衛(wèi)檢測技術(shù)有限公司，江蘇 南京 210007；*東南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 211189)

以二水合乙酸鋅為鋅源，2-甲基咪唑為有機(jī)僑聯(lián)配體，通過水熱法快速合成沸石咪唑酯骨架化合物ZIF-8，采用XRD、SEM等表征手段表明該材料具有高結(jié)晶度，且形貌規(guī)整、尺寸均一。研究了不同鋅源和Zn2+/2-甲基咪唑的不同物質(zhì)的量比條件下ZIF-8的結(jié)構(gòu)和形貌的變化規(guī)律，深入探究其影響機(jī)理，對合成可控形貌的ZIF材料具有重大意義。

金屬有機(jī)骨架 ZIF-8 二水合乙酸鋅 Zn2+/2-甲基咪唑 形貌

金屬有機(jī)骨架材料(Metal-Organic Frameworks, MOFs)是由過渡金屬離子與含氧、氮等多齒有機(jī)橋聯(lián)配體之間通過配位鍵和一些弱作用力(如氫鍵、π-π作用和范德華力)自組裝形成[1,2]。該類材料不僅具有高孔隙率[3]、大的比表面積[4]、規(guī)則孔道以及多樣的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)等優(yōu)點，而且其孔徑大小、比表面積、不飽和金屬位點等都可以通過合理地選擇金屬離子和有機(jī)配體來調(diào)控，使其在氣體吸附[5～8]和分離[9～12]和催化[13～17]等方面均表現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景。沸石咪唑酯骨架化合物(ZiFs)是MOFs材料的一種，主要利用有機(jī)咪唑酯配體與金屬離子通過配位作用自組裝形成具有超分子微孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的類沸石(有機(jī)沸石類似物)化合物[18,19]。相對于其它MOFs材料來說，ZIFs具有更加優(yōu)異的熱穩(wěn)定性[20]和化學(xué)穩(wěn)定性，并且ZIFs與傳統(tǒng)的分子篩沸石體系相比具有產(chǎn)率高、微孔形狀和尺寸可調(diào)[21]等結(jié)構(gòu)和功能，這使得ZIFs的研究成為化學(xué)界最熱的領(lǐng)域之一。

本文采用水熱法在較低溫度下快速合成ZIF-8，采用XRD、SEM等表征方法說明其結(jié)構(gòu)和形貌，并通過調(diào)節(jié)配體與金屬離子的摩爾比和金屬陰離子的種類從而系統(tǒng)地研究其合成產(chǎn)物的形貌結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律，深入探究其形成機(jī)理。

1實驗部分

1.1 試劑與儀器

2-甲基咪唑(2-methylimidazole，分析純，Aladdin生化科技股份有限公司)；二水乙酸鋅(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；六水硝酸鋅(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；氯化鋅(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；溴化鋅(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；七水硫酸鋅(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；六水高氯酸鋅(分析純，Aladdin生化科技股份有限公司)；乙醇(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。不銹鋼反應(yīng)釜(25 mL，濟(jì)南恒化科技有限公司)；磁力攪拌器(78-1型，江蘇省金壇市環(huán)宇科)；X射線粉末衍射儀(SMART APEX II型CCD，德國Bruker公司)；微波快速反應(yīng)系統(tǒng)(WF-4000，上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司)；掃描電子顯微鏡(S-4800，Hitachi)。

1.2 實驗過程

1.2.1ZIF-67的制備

分別稱取0.1098 g (0.5 mmol) Zn(OAc)2·2H2O 和0.8210 g(10 mmol)2-甲基咪唑溶解在10.0 mL 去離子水中，反應(yīng)物的物質(zhì)的量比為Zn2+∶2-甲基咪唑∶水=1∶20∶1111，采用磁力攪拌20 min使其均勻混合，置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜，在120 ℃下加熱30 min，自然冷卻至室溫后，離心并用去離子水和乙醇洗滌多次，真空干燥后得到白色粉末狀目標(biāo)產(chǎn)物。

1.2.22-甲基咪唑/Zn2+不同摩爾比下ZIF-67的制備

為研究金屬鹽和配體的不同比例對產(chǎn)物形貌結(jié)構(gòu)的影響，固定金屬鹽的摩爾量不變，改變配體2-甲基咪唑的摩爾量，即在上述合成方法中將0.821 0 g(10 mmol)2-甲基咪唑分別換成0.082 1 g(1 mmol)、0.205 2(2.5 mmol)、0.410 5 g(5 mmol)、0.821 0 g(10 mmol)的2-甲基咪唑，分別合成配體與鋅離子的摩爾比分別為2、5、10、20的混合溶液；余下合成步驟與上述合成方法一致。

1.2.3不同鋅鹽下ZIF-67的制備

為研究金屬鹽陰離子對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)形貌的影響，分別制備金屬鹽為二水乙酸鋅、六水硝酸鋅、氯化鋅、溴化鋅、七水硫酸鋅、六水高氯酸鋅等不同金屬鹽的混合溶液，即在上述合成方法中分別用等摩爾量的不同鋅鹽代替乙酸鋅，余下合成步驟與上述合成方法一致。

2結(jié)果與討論

2.1 金屬鹽和配體的不同比例

2.1.1XRD分析

圖1是在水熱條件下2-甲基咪唑/Zn2+物質(zhì)的量比分別為2、5、10、20時得到的樣品的PXRD圖以及ZIF-8、kat-Zn(MeIm)2單晶數(shù)據(jù)模擬，由圖可知，當(dāng)2-甲基咪唑與鋅離子的物質(zhì)的量比為2時，不存在任何ZIF-8結(jié)構(gòu)的特征峰，說明在產(chǎn)物中不含有ZIF-8；當(dāng)2-甲基咪唑與鋅離子的物質(zhì)的量比增加到5時，可以看出生成的物質(zhì)特征衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)kat-Zn(MeIm)2模擬峰相吻合，說明得到的物質(zhì)是kat-Zn(MeIm)2；當(dāng)2-甲基咪唑與鋅離子的物質(zhì)的量比繼續(xù)增加到10和20時，得到的樣品特征峰與ZIF-8單晶結(jié)構(gòu)模擬出的標(biāo)準(zhǔn)峰能夠很好地匹配在一起，證明得到的樣品為ZIF-8，峰型比較尖銳，說明物質(zhì)的結(jié)晶較好，樣品中沒有任何雜質(zhì)峰，這表明在此物質(zhì)的量比時通過水熱法可以制備純相的ZIF-8。

圖1 2-甲基咪唑/Zn2+不同物質(zhì)的量比下樣品的PXRD圖，(a-b)分別是ZIF-8、kat-Zn(MeIm)2單晶數(shù)據(jù)模擬，

2.1.1SEM分析

圖2在水熱條件下2-甲基咪唑/Zn2+物質(zhì)的量比分別為2、5、10、20時得到的樣品的SEM圖。由a圖可知，當(dāng)2-甲基咪唑與鋅離子的物質(zhì)的量比為2時，得到的樣品為切去頂端的不規(guī)則的六面體形狀；當(dāng)2-甲基咪唑與鋅離子的物質(zhì)的量比升高到5時，從b圖中可以觀察到樣品的形貌趨于一致，呈現(xiàn)球狀結(jié)構(gòu)，但表面粗糙，樣品尺寸分布均一，直徑約為2.9 μm；當(dāng)2-甲基咪唑與鋅離子的物質(zhì)的量比達(dá)到10時，形成十二面體和六面體兩種形貌，且兩種形貌尺寸都較均一，得到的樣品尺寸約為172 nm；當(dāng)2-甲基咪唑與鋅離子的物質(zhì)的量比繼續(xù)增加達(dá)到20時，顆粒尺寸減小到152 nm并且仍然呈現(xiàn)十二面體和六面體兩種形狀。分析產(chǎn)物尺寸發(fā)生變化的原因，可能是因為在2-甲基咪唑和鋅離子的不同比例的實驗中，增加僑聯(lián)配體的濃度即提高起始溶液的pH值，起始溶液的堿性逐漸增強(qiáng)，從而使2-甲基咪唑中的H質(zhì)子更容易脫去，加快了其晶體的成核速度，使其更容易形成尺寸較小的ZIF-8納米晶體。

圖2 2-甲基咪唑/Zn2+不同物質(zhì)的量比下樣品的的SEM圖，(a) 2, (b) 5, (c) 10, and (d) 20.Fig 2 SEM images of the products at different2-methylimidazole/Zn2+ molar ratios: (a) 2, (b) 5, (c) 10, and (d) 20.

2.2 金屬陰離子的影響分析

不同的金屬鹽可以使得到的ZIF樣品尺寸和形貌發(fā)生顯著的改變，為了探討金屬鹽陰離子對產(chǎn)物的影響，保持2-甲基咪唑/Zn2+比例為20，反應(yīng)溫度120 ℃，反應(yīng)時間為30 min，使用幾種不同鋅鹽代替二水合乙酸鋅作為金屬鋅源，通過對產(chǎn)物進(jìn)行PXRD和SEM的表征，總結(jié)不同金屬鋅鹽對ZIF材料形貌結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律。

2.2.1XRD分析

圖3是醋酸鋅、硝酸鋅、溴化鋅、高氯酸鋅、硫酸鋅和氯化鋅作金屬鹽與2-甲基咪唑反應(yīng)得到產(chǎn)物的PXRD圖。從PXRD圖中可以看出用硝酸鋅、溴化鋅作金屬鹽得到的樣品的特征衍射峰和ZIF-8標(biāo)準(zhǔn)模擬特征衍射峰比較吻合，說明實驗得到的樣品為ZIF-8，與乙酸鋅制備的ZIF-8相比，得到的PXRD圖有很大的背景峰，峰形較寬，說明結(jié)晶略差；高氯酸鋅作金屬鹽得到的樣品的特征衍射峰和ZIF-8標(biāo)準(zhǔn)模擬特征衍射峰比較吻合，說明實驗得到的樣品為ZIF-8，但得到的樣品PXRD圖中有少量的雜質(zhì)峰并且相對于硝酸鋅和溴化鋅制備的ZIF-8 PXRD圖有很大的背景峰，強(qiáng)度略小，說明結(jié)晶更差；硫酸鋅作金屬鹽得到的樣品的特征衍射峰和ZIF-8標(biāo)準(zhǔn)模擬特征衍射峰比較吻合，沒有雜質(zhì)峰，說明實驗得到的樣品為純相ZIF-8，與硝酸鋅、溴化鋅以及高氯酸鋅制備的ZIF-8相比，峰較尖銳，峰形較窄，說明得到產(chǎn)物顆粒尺寸要大于硝酸鋅、溴化鋅以及高氯酸鋅制備得到的ZIF-8；氯化鋅作金屬鹽得到的樣品的特征衍射峰和ZIF-8標(biāo)準(zhǔn)模擬特征衍射峰比較吻合，沒有雜質(zhì)峰，說明實驗得到的樣品為純相ZIF-8，與硫酸鋅制備的ZIF-8相比，峰較尖銳，峰強(qiáng)度較強(qiáng)，說明物質(zhì)結(jié)晶較好，峰形較寬，說明得到產(chǎn)物的尺寸要大于硫酸鋅制備得到的ZIF-8。

圖3 不同鋅鹽合成的樣品的PXRD圖Fig 3 PXRD patterns of the products atdifferent metal salts of Zn

2.2.1SEM分析

圖4是醋酸鋅、硝酸鋅、溴化鋅、高氯酸鋅、硫酸鋅和氯化鋅作金屬鹽與2-甲基咪唑反應(yīng)得到產(chǎn)物的SEM圖。由a圖可知，當(dāng)醋酸鋅作為金屬源時，得到的產(chǎn)物尺寸均一、形貌規(guī)則、呈六面體和十二面體兩種形貌，該形貌與標(biāo)準(zhǔn)的ZIF-8的完全相同，說明物質(zhì)的結(jié)晶較好，ZIF-8的平均尺寸約為152 nm。由b、c圖可知，用硝酸鋅、溴化鋅制備的樣品的顆粒尺寸不均一，形貌不規(guī)則，也是呈塊狀和片狀，樣品的結(jié)晶度較差，這和PXRD得到的信息相一致，顆粒間的團(tuán)聚現(xiàn)象很嚴(yán)重。由d圖可知，用高氯酸鋅制備的樣品的顆粒尺寸不均一，形貌不規(guī)則，也是呈塊狀，樣品的結(jié)晶度較差，這和PXRD得到的信息相一致，顆粒間的團(tuán)聚現(xiàn)象相比硝酸鋅和溴化鋅制備的ZIF-8還要嚴(yán)重，由于顆粒之間堆積導(dǎo)致有大量的空隙。由e圖可知，用硫酸鋅制備的樣品的顆粒尺寸比較均一，ZIF-8的尺寸約為245 nm，形貌規(guī)則，呈菱形十二面體，樣品的結(jié)晶度較好，這和PXRD得到的信息相一致。由f圖可知，用氯化鋅制備的樣品的顆粒尺寸比較均一，ZIF-8的尺寸約為270 nm，形貌規(guī)則，呈六面體形狀，但是從高倍的SEM中可以看出顆粒表面比較粗糙，顆粒之間有堆積。

通過六種不同的金屬鹽的SEM表征結(jié)果可知不同金屬鹽陰離子會對樣品的形貌、尺寸大小產(chǎn)生影響，說明了物質(zhì)的生長過程受到了一定影響。不同金屬鹽陰離子的電荷、陰離子半徑、與金屬的作用力以及不同金屬鹽起始溶液的pH值各不相同，這些因素的微小變化都有可能對反應(yīng)產(chǎn)生一定的影響，進(jìn)一步造成ZIF-8成核、生長速度的變化，最終改變ZIF-8的自組裝過程。

圖4 不同金屬鹽產(chǎn)生的樣品的SEM圖，(a)醋酸鋅, (b)硝酸鋅, (c)溴化鋅, (d)高氯酸鋅, (e)硫酸鋅, (f)氯化鋅Fig 4 SEM images of the products at differentmetal salt, (a) Zn(OAc)2·2H2O , (b) Zn(NO3)2·6H2O, (c) ZnBr2, (d)Zn(ClO4)2·6H2O, (e)ZnSO4·7H2O, (f)ZnCl2

3結(jié) 論

綜上所述，本實驗采用水熱法快速制備不同粒徑及形貌的ZIF-8。通過對2-甲基咪唑/Zn2+的不同物質(zhì)的量比的探究可以發(fā)現(xiàn)只有當(dāng)物質(zhì)的量比大于等于10時才能得到純相的ZIF-8，且產(chǎn)物形貌規(guī)整，呈現(xiàn)十二面體和六面體形狀，樣品的平均尺寸在納米范圍內(nèi)。其次，通過對比分析不同鋅鹽作為金屬源所得的目標(biāo)產(chǎn)物可知，選用硝酸鋅、溴化鋅和高氯酸鋅作金屬源獲得的產(chǎn)物結(jié)晶度略差，樣品形貌不規(guī)則，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重；而選用乙酸鋅、硫酸鋅和氯化鋅作金屬源得到的產(chǎn)物結(jié)晶度較好，顆粒尺寸均一在245 nm～270 nm范圍內(nèi)，樣品均呈現(xiàn)十二面體和六面體規(guī)則形貌。通過以上研究發(fā)現(xiàn)，不同金屬鹽及物質(zhì)的量比均會導(dǎo)致溶液的pH值變化，從而影響結(jié)晶過程的成核速率，表現(xiàn)出形貌和結(jié)構(gòu)的差異。以上各影響因素的具體分析對今后合成形貌規(guī)整、尺寸均一的MOFs材料具有重大意義。

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化工信息

鉀肥業(yè)熱議融合發(fā)展

2017中國國際鉀鹽(肥)產(chǎn)業(yè)發(fā)展大會暨首屆中國化工學(xué)會化肥專委會鉀肥年會近日在成都舉行。會議以“突破自我，融合發(fā)展，筑就綠色產(chǎn)業(yè)鏈”為主題。

目前，我國鉀鹽(肥)行業(yè)發(fā)展已經(jīng)到了一個瓶頸，需要開啟新的可持續(xù)發(fā)展模式。中國化工學(xué)會化肥專委會副秘書長亓昭英提出，“在線化+金融化”全程閉環(huán)B2B的發(fā)展模式能夠最大限度地解決鉀肥企業(yè)資金流動性、融資難等問題，值得業(yè)界大力探索嘗試。

ControlledSynthesisofMicro-nanoCrystalsofZIF-8

Han Wenhua Liu Shixin*Xing Tiantian*Chen Jinxi*

(Nanjing Norvie Detection Technology Co. Ltd.210007， Jiangsu Nanjing 210007；*School of Chemistry and Chemical Engineering,SoutheastUniversity, Jiangsu Nanjing 211189)

A type of ZeoliticImidazolate Framework-8 (ZIF-8) samples was successfully synthesized with 2-methylimidazole as an organic linker and Zn(OAc)2·2H2O as Zn source by hydrothermal method. The physicochemical properties of the samples were characterized by XRD, and SEM respectively. ZIF-8 showed high crystallinity, regular morphology, and uniform size. Moreover, different metal salts of Zn and different mole ratios of Zn2+/2-methylimidazole were carried out to discuss the change of morphology and structure of ZIF-8.

metal-organic frameworks ZIF-8 Zn(OAc)2·2H2O Zn2+/2-methylimidazole morphology

10.16597/j.cnki.issn.1002-154x.2017.11.005

2017-09-18

韓文華(1971～)，男，本科，助理工程師，環(huán)境及作業(yè)場所職業(yè)衛(wèi)生檢測；通訊作者：陳金喜(1971～)，男，博士研究生，教授，研究方向：配位化學(xué)。