熱氧老化對(duì)炭纖維/雙馬樹(shù)脂復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

許 良，黃國(guó)棟，馬少華，回 麗,2，費(fèi)昺強(qiáng)

(1.沈陽(yáng)航空航天大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110136；2.沈陽(yáng)航空航天大學(xué) 航空制造工藝數(shù)字化國(guó)防重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，沈陽(yáng) 110136)

0 引言

現(xiàn)今炭纖維增強(qiáng)復(fù)合材料因其在比強(qiáng)度、比模量以及減震和耐疲勞等方面的優(yōu)異性能，被廣泛用在航空、航天等眾多領(lǐng)域。然而，復(fù)合材料在實(shí)際工程應(yīng)用中，在外界環(huán)境因素的作用下，會(huì)使復(fù)合材料老化，對(duì)纖維、樹(shù)脂基體和纖維樹(shù)脂基體間的界面造成不同程度的破壞，從而使材料的性能降低。因此，人們對(duì)復(fù)合材料在老化方面的關(guān)注越來(lái)越多[1-6]。其中之一就是熱氧老化對(duì)復(fù)合材料性能的影響，到目前為止，在熱氧老化對(duì)復(fù)合材料性能的影響方面，已有部分學(xué)者做了相關(guān)研究。詹茂盛等[7]通過(guò)研究T300/BHEP復(fù)合材料在熱氧、濕熱和熱水三種不同老化環(huán)境下玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)了各個(gè)老化條件下的Tg與質(zhì)量變化率都表現(xiàn)為線(xiàn)性，且濕度對(duì)Tg的降低起主導(dǎo)作用。張艷萍等[8]研究了炭纖維/環(huán)氧復(fù)合材料在不同溫度下的熱氧老化規(guī)律和彎曲性能。結(jié)果表明，在老化過(guò)程中，材料的失重率和時(shí)間呈現(xiàn)出指數(shù)關(guān)系，彎曲強(qiáng)度隨溫度的升高下降變快，復(fù)合材料在低溫時(shí)，只發(fā)生物理老化，但在高溫時(shí)，既有物理老化，又有化學(xué)老化。李曉駿等[6]將兩種復(fù)合材料在熱氧環(huán)境下老化5 500 h后，測(cè)試其失重率、力學(xué)性能和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的變化規(guī)律。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，兩種復(fù)合材料老化后對(duì)力學(xué)性能的敏感程度不同，老化溫度決定了材料內(nèi)部分子的揮發(fā)程度以及是否發(fā)生化學(xué)變化。Bullions T等[9]對(duì)炭纖維復(fù)合材料在不同熱氧老化時(shí)間和不同氧分壓下的彎曲性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，隨著老化時(shí)間和氧分壓的增加，彎曲強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)，且彎曲強(qiáng)度保留率可用氧分壓和老化時(shí)間的函數(shù)來(lái)描述。Fiamegkou E等[10]在230 ℃下對(duì)兩種炭纖維復(fù)合材料進(jìn)行熱氧老化30 d，并測(cè)試其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和層間剪切強(qiáng)度。老化后，試樣表面形貌發(fā)生變化，材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和層間剪切強(qiáng)度均下降。之前的大部分研究主要以環(huán)氧樹(shù)脂基復(fù)合材料為主，對(duì)雙馬樹(shù)脂基體復(fù)合材料的熱氧老化研究相對(duì)較少。雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂作為一種新型高性能樹(shù)脂，與環(huán)氧樹(shù)脂相比，除了有更好的抗疲勞性和耐濕熱性能外，還有較好的工藝性和固化時(shí)氣孔較少等優(yōu)點(diǎn)。因此，近年來(lái)在先進(jìn)復(fù)合材料的制造上被廣泛應(yīng)用。

層間剪切強(qiáng)度作為一種典型的宏觀(guān)測(cè)試方法，可用來(lái)表征纖維和基體的結(jié)合情況。本文針對(duì)炭纖維/雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂基復(fù)合材料，將其進(jìn)行不同溫度下的熱氧老化試驗(yàn)，并采用紅外光譜分析來(lái)鑒定老化前后復(fù)合材料官能團(tuán)變化，在老化過(guò)程中測(cè)試層間剪切性能，探討了炭纖維/雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂基復(fù)合材料的層間剪切性能受熱氧環(huán)境的影響規(guī)律，這對(duì)該復(fù)合材料的設(shè)計(jì)和實(shí)際工程中的應(yīng)用有著重要意義。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣材料

本文選用國(guó)產(chǎn)T700炭纖維/雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂基復(fù)合材料為研究對(duì)象，纖維體積含量60%，熱壓罐工藝制備，單層厚度0.125 mm，鋪層方式[0]16，試樣尺寸為20 mm×6 mm×2 mm。

1.2 試驗(yàn)過(guò)程

試驗(yàn)開(kāi)始前，先用ALC-210.4型電子天平稱(chēng)得未老化試樣的質(zhì)量(記為W0)作為老化過(guò)程的基準(zhǔn)質(zhì)量；然后，將試樣放置在DHG-9055A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)進(jìn)行熱氧老化試驗(yàn)，老化溫度分別為150 ℃和210 ℃，老化總時(shí)間為480 h。在老化過(guò)程中，每隔一段時(shí)間取出試樣，稱(chēng)其質(zhì)量并記錄測(cè)量結(jié)果為Wt，精確到0.01 mg，測(cè)完質(zhì)量后，將試樣迅速放回干燥箱內(nèi)繼續(xù)老化。并用SEM觀(guān)察老化不同時(shí)間后試樣的表面形貌變化。在Instron試驗(yàn)機(jī)上，按照ASTM D 2344/D2344M-13標(biāo)準(zhǔn)[11]對(duì)老化后的試樣進(jìn)行室溫下的層間剪切性能測(cè)試，加載速率為1 mm/min，測(cè)試結(jié)果為6個(gè)試樣的平均值。用FEI-QUANTA600型掃描電子顯微鏡觀(guān)察經(jīng)過(guò)層間剪切強(qiáng)度測(cè)試后的試樣的斷口形貌和纖維/基體結(jié)合狀態(tài)。紅外光譜分析采用全反射法在SPECTRUM100型傅里葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行。采用Q800型動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析儀，參照ASTM D7028/D7028-07標(biāo)準(zhǔn)[12]，對(duì)老化后的試樣進(jìn)行動(dòng)態(tài)力學(xué)性能分析，加載方式為單懸臂梁，頻率為1 Hz，升溫速率為5 ℃/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 老化失重分析

復(fù)合材料在老化過(guò)程中會(huì)發(fā)生質(zhì)量損失，用電子天平分別稱(chēng)老化前和老化過(guò)程中試樣的質(zhì)量，按照下式來(lái)計(jì)算復(fù)合材料在老化過(guò)程中失重率：

式中W0為老化前試樣的質(zhì)量，g；Wt為t時(shí)刻試樣的質(zhì)量，g。

根據(jù)上述老化失重率公式，對(duì)本次試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到該復(fù)合材料在不同老化溫度下老化失重率隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)，如圖1所示。

從圖1中可看出，在剛開(kāi)始老化一段時(shí)間內(nèi)，試樣的質(zhì)量損失很快，老化失重率幾乎線(xiàn)性增加。隨著老化時(shí)間的增加，老化失重速率逐漸降低，150 ℃老化下試樣的老化失重率最終達(dá)到一個(gè)近似水平的位置，但210 ℃下的老化失重率仍逐漸增加，且大于150 ℃時(shí)的老化失重率。這是因?yàn)閺?fù)合材料在存貯過(guò)程中內(nèi)部具有一定的初始濕含量和殘余低分子物質(zhì)，在老化開(kāi)始階段迅速揮發(fā)，造成試樣質(zhì)量損失很快，且溫度越高，質(zhì)量損失越快。隨著老化的進(jìn)行，210 ℃老化下，除了物理老化外，還發(fā)生了化學(xué)老化，試樣在長(zhǎng)期的高溫環(huán)境中分解產(chǎn)生了低分子物質(zhì)，這些低分子物質(zhì)繼續(xù)揮發(fā)，使得老化失重率仍逐漸增加。

2.2 老化前后表面形貌分析

采用SEM觀(guān)察該復(fù)合材料老化前后表面形貌變化如圖2和圖3所示。

從圖2和圖3可看出，未老化的試樣纖維表面覆蓋大量樹(shù)脂，纖維/基體界面結(jié)合狀態(tài)良好，沒(méi)有明顯的孔隙和裂紋。經(jīng)過(guò)老化后的試樣，纖維表面的樹(shù)脂發(fā)生了不同程度的脫落，且老化溫度越高時(shí)間越長(zhǎng)，樹(shù)脂脫落的越嚴(yán)重。在老化120 h后，老化溫度為150 ℃下，纖維表面上的樹(shù)脂開(kāi)始松動(dòng)，出現(xiàn)輕微脫落的跡象；老化溫度為210 ℃下的試樣由于少量的樹(shù)脂脫落，纖維間已經(jīng)出現(xiàn)空隙。在老化240 h后，150 ℃下試樣表面松動(dòng)的樹(shù)脂部分脫落，露出纖維；210 ℃下試樣表面的樹(shù)脂破壞較嚴(yán)重，纖維表面覆蓋的樹(shù)脂較少，且纖維與樹(shù)脂界面間開(kāi)始有微裂紋出現(xiàn)；隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，在老化480 h后，老化溫度為150 ℃下，試樣表面樹(shù)脂破壞程度較之前更嚴(yán)重，大量纖維裸露出來(lái)；老化溫度為210 ℃下，纖維變得很光滑，表面樹(shù)脂基本完全脫落，纖維與基體界面間微裂紋增多。這主要是因?yàn)楦邷乩匣瘜?duì)纖維的影響很小，而樹(shù)脂基體發(fā)生體積收縮，這時(shí)就會(huì)在纖維與樹(shù)脂間產(chǎn)生一個(gè)應(yīng)力，當(dāng)這個(gè)力大于纖維與樹(shù)脂界面間的粘結(jié)力時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生裂紋，造成界面破壞。在150 ℃時(shí)，由于溫度較低，發(fā)生的只有物理老化，對(duì)樹(shù)脂破壞較弱；但在210 ℃時(shí)，除物理老化外，基體還被氧化發(fā)生化學(xué)老化，隨著老化時(shí)間的增加，纖維和基體間開(kāi)始產(chǎn)生裂紋，這些裂紋為氧氣進(jìn)入材料內(nèi)部提供了新的通道，進(jìn)而增大了與樹(shù)脂的接觸面積，加快了熱氧老化的速率，使界面破壞更嚴(yán)重，這在文獻(xiàn)[13]中也得到了證實(shí)。

2.3 老化后紅外光譜分析

2.4 層間剪切性能分析

表1為未老化和老化不同時(shí)間下的層間剪切強(qiáng)度平均值，圖5為由表1 中數(shù)據(jù)擬合而成。

老化時(shí)間/h層間剪切強(qiáng)度150℃Avg/MPaCv/%210℃Avg/MPaCv/%01073．131073．131201123．571182．842401102．631123．664801113．371083．61

從圖5可看出，兩個(gè)老化溫度下的試樣在老化120 h后，層間剪切強(qiáng)度都比老化前有所升高，且210 ℃老化后升高得更加明顯。隨著老化時(shí)間的增加，150 ℃下試樣的層間剪切強(qiáng)度出現(xiàn)小幅度下降后，又略微上升，210 ℃下試樣的層間剪切強(qiáng)度連續(xù)下降，但最終經(jīng)兩個(gè)溫度老化后的試樣層間剪切強(qiáng)度值都高于未老化的值。這主要是因?yàn)楦邷乩匣瘜?duì)復(fù)合材料既有增強(qiáng)又有破壞作用，最后表現(xiàn)出的是這兩種作用互相競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果。其中，在老化過(guò)程中，材料內(nèi)部水分和低分子物的揮發(fā)以及后固化反應(yīng)對(duì)復(fù)合材料的性能有增強(qiáng)的作用；而在此過(guò)程中，由于纖維和基體收縮不匹配造成的界面損傷和樹(shù)脂的熱分解對(duì)復(fù)合材料的性能有破壞作用[6,14]。

在老化初期，由于老化時(shí)間較短，熱氧老化使材料內(nèi)部水分及低分子物質(zhì)的揮發(fā)以及纖維/基體間收縮差異造成的界面破壞和熱分解作用對(duì)材料的影響較弱，而在此時(shí)，后固化作用對(duì)材料性能的增強(qiáng)占主導(dǎo)地位，且老化溫度越高，后固化速率越快，所表現(xiàn)出來(lái)對(duì)材料的增強(qiáng)作用越明顯。所以，老化120 h后，層間剪切強(qiáng)度值都升高，且210 ℃下升高得更多。隨著老化時(shí)間的增加，在150 ℃下，由于溫度較低，未發(fā)生化學(xué)老化。然而，纖維/基體間收縮差異造成的界面破壞開(kāi)始逐漸表現(xiàn)出來(lái)，使層間剪切強(qiáng)度略微下降，但最終后固化對(duì)復(fù)合材料的增強(qiáng)作用高于老化對(duì)其造成的損傷。所以，最終老化后的層間剪切強(qiáng)度比老化前高。在210 ℃下，由于該溫度較高，且非常接近玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，在此溫度下老化時(shí)，纖維/基體間收縮的差異所引起的界面破壞更嚴(yán)重。此外，長(zhǎng)時(shí)間高溫老化也會(huì)使基體發(fā)生熱分解，在材料內(nèi)部產(chǎn)生更多缺陷，此時(shí)老化對(duì)材料的破壞占主導(dǎo)地位，從而使復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度連續(xù)下降，這在文獻(xiàn)[6]中得到了證實(shí)。

2.5 纖維/基體狀態(tài)分析

采用掃描電子顯微鏡觀(guān)察老化前后試樣經(jīng)過(guò)層間剪切破壞后的纖維/基體界面狀態(tài)，如圖6和圖7所示。從圖6和圖7中可發(fā)現(xiàn)，未老化試樣的斷面散落許多樹(shù)脂碎片，纖維之間也粘結(jié)大量樹(shù)脂，纖維與基體界面結(jié)合十分良好。當(dāng)老化溫度為150 ℃時(shí)，老化120 h后，纖維與樹(shù)脂間結(jié)合較好，未見(jiàn)明顯裂紋。隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，試樣斷面的樹(shù)脂碎片變少，纖維與樹(shù)脂間出現(xiàn)少量空隙，老化480 h后，大部分樹(shù)脂仍與纖維粘結(jié)在一起，個(gè)別纖維與樹(shù)脂間出現(xiàn)輕微脫粘，有少量裂紋產(chǎn)生。這是因?yàn)槔匣瘻囟容^低時(shí)，只發(fā)生物理老化，對(duì)樹(shù)脂以及纖維與樹(shù)脂間界面的破壞程度較低，樹(shù)脂基體沒(méi)有被氧化降解。當(dāng)老化溫度為210 ℃時(shí)，老化120 h后，纖維與樹(shù)脂界面間有裂紋產(chǎn)生。隨著老化的進(jìn)行，纖維之間樹(shù)脂含量變少，裂紋增多，并沿著纖維與基體界面擴(kuò)展，老化480 h后，許多裂紋連在一起，導(dǎo)致纖維與樹(shù)脂脫粘，基體大面積開(kāi)裂。這主要是由于老化溫度較高時(shí)，長(zhǎng)期高溫環(huán)境下，樹(shù)脂基體除發(fā)生物理老化外，還伴隨化學(xué)老化，使基體被氧化降解，從而導(dǎo)致基體和界面性能?chē)?yán)重下降。

2.6 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能分析

圖8為復(fù)合材料老化前和經(jīng)過(guò)不同老化時(shí)間后的DMA曲線(xiàn)。取損耗因子(tanδ)的峰值所對(duì)應(yīng)的溫度為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，老化前該復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為238 ℃。

從圖8中可看出，在老化溫度為150 ℃時(shí)，老化后材料的儲(chǔ)能模量和tanδ峰值都比老化，前有所升高。這主要是因?yàn)槔匣瘻囟容^低時(shí)，老化過(guò)程中發(fā)生的后固化反應(yīng)和物理老化會(huì)使復(fù)合材料的模量升高；隨著老化時(shí)間的增加，tanδ峰值緩慢升高表明，復(fù)合材料的力學(xué)損耗也逐漸增加。而老化溫度為210 ℃時(shí)，老化后材料的儲(chǔ)能模量先迅速升高、后又降低，tanδ峰變寬，且峰值逐漸降低。這主要是因?yàn)樵诶匣瘻囟容^高時(shí)，材料內(nèi)部除發(fā)生物理老化外，還發(fā)生了化學(xué)老化。

在老化開(kāi)始階段，由于溫度較高，會(huì)使后固化和物理老化的速率增加。因此，材料的儲(chǔ)能模量會(huì)在短時(shí)間內(nèi)迅速升高。然而，后固化也會(huì)使復(fù)合材料內(nèi)部分子間結(jié)合得更加緊密，損耗反而逐漸降低。隨著老化的進(jìn)行，分子間網(wǎng)鏈的斷裂，會(huì)造成材料內(nèi)部交聯(lián)密度的降低，從而使儲(chǔ)能模量降低。從圖8中還可看出，老化時(shí)間越長(zhǎng)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越大。老化溫度為210 ℃時(shí)，增大的幅度要比150 ℃時(shí)大。這是因?yàn)槔匣瘻囟仍礁?，物理老化和后固化的速率就?huì)提高，從而表現(xiàn)為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高的幅度增大。長(zhǎng)期高溫老化，會(huì)使復(fù)合材料及其樹(shù)脂基體的tanδ峰向高溫方向偏移[5-6]。

3 結(jié)論

(1)該復(fù)合材料在老化初期質(zhì)量損失很快，隨著老化時(shí)間的增加，老化溫度為150 ℃下的老化失重率逐漸趨于平穩(wěn)，但210 ℃時(shí)的老化失重率仍緩慢增加。這表明試樣在長(zhǎng)期的高溫環(huán)境下老化時(shí)，會(huì)分解產(chǎn)生新的低分子產(chǎn)物，低分子產(chǎn)物繼續(xù)揮發(fā)，從而使得老化失重率變大。

(2)老化初期兩個(gè)溫度下的層間剪切強(qiáng)度都迅速升高，隨著老化時(shí)間的增加，試樣的層間剪切強(qiáng)度出現(xiàn)小幅度下降、后又略微上升，210 ℃下試樣的層間剪切強(qiáng)度連續(xù)下降，但最終經(jīng)兩個(gè)溫度老化后的試樣層間剪切強(qiáng)度值都高于未老化的值。

(3)未老化試樣的纖維與基體界面結(jié)合十分良好。150 ℃老化時(shí)，只發(fā)生物理老化，對(duì)樹(shù)脂以及纖維與樹(shù)脂間界面的破壞程度較低，個(gè)別纖維與樹(shù)脂間出現(xiàn)輕微脫粘，有少量裂紋產(chǎn)生；210 ℃老化時(shí)，既有物理老化，又有化學(xué)老化，樹(shù)脂基體被氧化降解，纖維與基體界面大面積開(kāi)裂。

(4)該復(fù)合材料未老化時(shí)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為238 ℃，老化后玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有所升高，210 ℃下升高得更明顯。通過(guò)對(duì)其老化后的表面形貌、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能以及紅外光譜分析表明，老化溫度為150 ℃時(shí)，只發(fā)生物理老化，沒(méi)有新物質(zhì)的生成；而老化溫度為210 ℃時(shí)，除了物理老化外，還發(fā)生了化學(xué)老化，使基體產(chǎn)生了熱老化效應(yīng)和氧化反應(yīng)，從而導(dǎo)致了基體和界面性能的下降。

[1] Chifu A F， IRoh J O.Short term isothermal aging of epoxy res in and epoxy-carbon fiber composites[J].Polymer Composites，1996，17(3):408-413.

[2] Colin X， Mavel A，Marais C，et al.Interaction between cracking and oxidation in organic matrix composites[J].Journal of Composites Materials，2005，39(15):1371-1389.

[3] Lv Xiao-jun，Zhang Qi，Li Xiao-fei，et al.Study of the influence of immersion on the carbon fiber composites[J].Journal of Reinforced Plastics and Composites，2007，26(14):1403-1411.

[4] Yu Yun-hua，Li Peng，Sui Gang，et al.Effects of hygrothermal aging on the thermal-mechanical properties of vinylester resin and its pultruded carbon fiber composites[J].Polymer Composites，2009,30(10):1458-1464.

[5] Tandon G P， Pochiraju K V.Heterogeneous thermo-oxidative behavior of multidirectional laminated composites[J].Journal of Composite Materials，2011，45(4):415-435.

[6] 李曉駿，許鳳和，陳新文.先進(jìn)聚合物基復(fù)合材料的熱氧老化研究[J].材料工程，1999(12):19-22.

[7] 詹茂盛，李小換，許文，等.熱氧、濕熱和熱水老化對(duì) T300/BHEP復(fù)合材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響[J].宇航材料工藝，2011，41(3):56-60.

[8] 張艷萍，熊金平，左禹.碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的熱氧老化機(jī)理[J].北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2007,34(5):523-526.

[9] Bullions T，Mcgrath J，Loos A．Thermal-oxidative aging effects on the properties of a carbon fiber-reinforced phenylethynyl-terminatedpoly(etherimide)[J].Compos.Sci.Technol.，2003，63(12):1737-1748.

[10] Fiamegkou E,Kollia E,Vavouliotis A,et al.The effect of thermo-oxidative aging on carbon fiber reinforced cyanate ester composites[J].Journal of Composite Materials,2015,49(26):3241-3250.

[11] American Society for Testing and Materials.ASTM D2344/D 2344M-13 standard test method for short-beam strength of polymer matrix composites materials and their laminates[S].PA:ASTM International，2013.

[12] American Society for Testing and Materials.ASTM D7028/7028M standard test method for glass transition temperature (DMATg) of polymer matrix composites by dynamic mechanical analysis(DMA)[S].PA:ASTM International,2007.

[13] 樊威，李嘉祿.熱氧老化對(duì)碳纖維織物增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料彎曲性能的影響[J].復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2015,32(5):1260-1270.

[14] 何純磊，于運(yùn)花，李曉超，等.碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料加速熱氧老化研究[J].玻璃鋼/復(fù)合材料，2012(2):25-29.

[15] 高禹，王紹權(quán)，孫運(yùn)剛,等.真空熱循環(huán)對(duì)單向T700/6421復(fù)合材料動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響[C]//第18屆全國(guó)復(fù)合材料學(xué)術(shù)會(huì)議，2014:412-417.