介孔MnOx-CeO2/γ-Al2O3催化CO低溫氧化反應(yīng)

王丹 秦瑞香 魏亮 王單 劉通 王金波

(重慶科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院， 重慶 401331)

介孔MnOx-CeO2/γ-Al2O3催化CO低溫氧化反應(yīng)

王丹 秦瑞香 魏亮 王單 劉通 王金波

(重慶科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院， 重慶 401331)

采用沉積沉淀法制備一系列介孔MnOx-CeO2/γ-Al2O3催化劑，并進(jìn)行X射線(xiàn)衍射、H2程序升溫還原表征?？疾戾i鈰摩爾比、錳鈰復(fù)合氧化物負(fù)載量、煅燒溫度對(duì)CO轉(zhuǎn)化率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)錳鈰元素摩爾比為7 ∶3，錳鈰復(fù)合氧化物負(fù)載量為9%，催化劑煅燒溫度450 ℃時(shí)，催化氧化CO效果最好；在160 ℃時(shí)CO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到94%，在180 ℃時(shí)CO可完全氧化。

沉積沉淀； 介孔； MnOx-CeO2/γ-Al2O3； CO氧化

一氧化碳(CO)是一種有毒、有害的氣體污染物，主要由含碳物質(zhì)不完全燃燒后產(chǎn)生。對(duì)于環(huán)境中的CO，通常采用催化氧化的方法予以消除。CO以碳氧三鍵的形式存在，自身氧化為CO2的速度較緩慢。當(dāng)環(huán)境中的CO質(zhì)量濃度超過(guò)30 mgm3時(shí)[1]，會(huì)直接影響人體健康。研究者進(jìn)行了大量催化氧化催化劑的研制[2-6]。

近年來(lái)，介孔(孔徑2～50 nm)材料因其擁有較高的比表面積而受到廣泛關(guān)注。常見(jiàn)的介孔材料制備方法有硅、碳硬模板法及表面活性劑軟模板法[7-9]。模板法制備介孔材料具有有較好的長(zhǎng)程有序性、較規(guī)整的形貌、較高的比表面積等優(yōu)點(diǎn)，但存在制備程序復(fù)雜、耗時(shí)長(zhǎng)的缺點(diǎn)。無(wú)模板法制備介孔材料可以克服這些缺點(diǎn)。Zhan等人巧妙地利用Na2CO3作為沉淀劑，采用簡(jiǎn)單的共沉淀方法制備了孔徑為3.7 nm的介孔催化劑，當(dāng)Mn、Ce摩爾數(shù)為0.008 5、0.020 0時(shí)，在240 ℃下可完全轉(zhuǎn)化CO[10]。但完全轉(zhuǎn)化CO所需溫度較高，不能達(dá)到低溫氧化CO的效果。

本次研究將采用沉積沉淀法制備介孔MnOx-CeO2γ-Al2O3催化劑，考察錳鈰摩爾比、催化劑負(fù)載量及煅燒溫度對(duì)CO催化氧化的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

將2g γ-Al2O3加入一定量去離子水中，取濃度1 molL的 Na2CO3溶液，調(diào)節(jié)其pH，充分?jǐn)嚢?；再滴入乙酸錳、六水硝酸鈰混合溶液，最后再次調(diào)節(jié)pH。在室溫下攪拌2 h，陳化2 h，用去離子水洗滌，干燥，放入馬弗爐中焙燒，即得到催化劑：a%MnxCeyOnγ-Al2O3-w。其中，x、y之比表示錳鈰元素的摩爾比；a%表示錳鈰復(fù)合氧化物與γ-Al2O3的質(zhì)量比；w表示煅燒溫度。

1.2 催化劑活性評(píng)價(jià)

催化劑催化氧化CO的活性測(cè)試在自搭的小型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)器中裝填體積為18 mL的催化劑(300 mg催化劑和一定量石英砂)，反應(yīng)混合氣由壓縮空氣和0.49%CON2組成，混合氣空速為10 000 h-1，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為450×10-6。反應(yīng)前后采用氣相色譜儀GC-2014測(cè)量CO質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3 催化劑表征

采用島津XRD-7000型X射線(xiàn)衍射儀表征催化劑的成分及形態(tài)。測(cè)試條件為：Cu靶，X射線(xiàn)，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描范圍10°～80°，掃描速度5°min，步長(zhǎng)2θ為0.02。

采用衢州市沃德儀器有限公司制造的VDSorb-91i型儀器，進(jìn)行H2-TPR程序升溫還原溫度的測(cè)定。測(cè)試條件：載氣He，反應(yīng)氣為10%H2Ar混合氣，預(yù)處理10 ℃min至200 ℃，恒溫30 min，反應(yīng)10 ℃min至600 ℃，TCD檢測(cè)器溫度80 ℃。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRD

對(duì)各系列催化劑進(jìn)行了X射線(xiàn)衍射測(cè)試。觀(guān)察9%MnxCeyOnγ-Al2O3-550催化劑中不同Mn、Ce摩爾比的X射線(xiàn)衍射譜圖(見(jiàn)圖1)?？梢钥闯?，在2θ為28.542°、33.075°、56.371°時(shí)出現(xiàn)CeO2衍射峰，可分別歸屬于CeO2的<111>、<200>和<102>晶面。圖中并未出現(xiàn)MnOx的衍射峰，這可能是因?yàn)镸nOx與γ-Al2O3衍射峰的衍射角相近，彼此覆蓋，或MnOx很好地彌散在了γ-Al2O3上。

圖1 不同Mn、Ce摩爾比催化劑的XRD譜圖

觀(guān)察a% Mn7Ce3Onγ-Al2O3-500催化劑中，不同負(fù)載量的XRD衍射譜圖(見(jiàn)圖2)。在2θ為37.494°、46.169°、66.920°時(shí)出現(xiàn)衍射峰，分別歸屬于γ-Al2O3的<110>、<202>和<214>晶面，與標(biāo)準(zhǔn)卡片γ-Al2O3一致。當(dāng)負(fù)載量為10%時(shí)出現(xiàn)CeO2的衍射峰，說(shuō)明當(dāng)錳鈰氧化物負(fù)載量為10%時(shí)不能完全彌散在γ-Al2O3表面，存在部分CeO2結(jié)晶體。當(dāng)錳鈰氧化物負(fù)載量為6%-9%時(shí)只有γ-Al2O3衍射峰，說(shuō)明錳鈰氧化物都充分彌散在了γ-Al2O3表面。

觀(guān)察9% Mn7Ce3Onγ-Al2O3-w催化劑中，不同煅燒溫度的XRD譜圖(見(jiàn)圖3)。隨著煅燒溫度增加，XRD衍射峰強(qiáng)度逐漸增加。這可能是因?yàn)殡S著煅燒溫度的增加，氧化物晶體顆粒增大所致。

圖2 不同Mn、Ce氧化物負(fù)載量的催化劑XRD譜圖

圖3 不同煅燒溫度下的催化劑XRD譜圖

2.1.2 H2-TPR

觀(guān)察Mn7Ce3Onγ-Al2O3-450催化劑進(jìn)行H2程序升溫的還原測(cè)試結(jié)果(見(jiàn)圖4)?？梢钥闯?，圖中存在2個(gè)明顯的還原峰，氧化錳的還原峰一般高于200 ℃，低于541 ℃。272 ℃的還原峰歸屬與CeO2有強(qiáng)烈相互作用且高度彌散的MnOx還原過(guò)程，或歸屬M(fèi)nO2Mn2O3轉(zhuǎn)化為Mn3O4的還原過(guò)程；454 ℃的還原峰歸屬為與CeO2有相互作用的MnOx顆粒的還原過(guò)程，或歸屬M(fèi)n3O4轉(zhuǎn)化為MnO的還原過(guò)程和CeO2表面氧的去除過(guò)程[10-11]。

2.2 錳鈰摩爾比對(duì)CO轉(zhuǎn)化率的影響

觀(guān)察9%MnCeOnγ-Al2O3-550 ℃催化劑中Mn、Ce摩爾比對(duì)CO轉(zhuǎn)化率的影響(見(jiàn)圖5)。當(dāng)Mn、Ce摩爾比為7 ∶3時(shí)，催化效果最好，在反應(yīng)溫度為180 ℃時(shí)，其轉(zhuǎn)化率可達(dá)85.4%；而當(dāng)Mn、Ce摩爾比為4 ∶6時(shí)，其轉(zhuǎn)化率僅36.4%。這是因?yàn)椋琈n作為催化劑的活性成分，含量太低會(huì)影響其催化活性。隨著Mn含量的增加，催化劑的活性不斷提高，當(dāng)Mn、Ce摩爾比為7 ∶3時(shí)活性最高；而隨著Mn含量的進(jìn)一步提高，活性又逐漸降低。這是因?yàn)镃eO2具有良好的儲(chǔ)氧放氧能力，添加適量的CeO2能與MnOx產(chǎn)生良好的協(xié)同作用，可提高催化劑活性表面與氧氣的結(jié)合能力，從而提高催化劑的催化活性。

圖4 Mn7Ce3Onγ-Al2O3-450催化劑的H2-TPR譜圖

圖5 不同Mn、Ce摩爾比對(duì)CO轉(zhuǎn)化率的影響

2.3 催化劑負(fù)載量對(duì)CO轉(zhuǎn)化率的影響

觀(guān)察a%Mn7Ce3Onγ-Al2O3-500 ℃催化劑中不同催化劑負(fù)載量對(duì)CO轉(zhuǎn)化率的影響(見(jiàn)圖6)。隨著MnOx-CeO2負(fù)載量的增加，催化劑的催化效果明顯增強(qiáng)；但當(dāng)催化劑負(fù)載量為10%時(shí)，CO的轉(zhuǎn)化率為88.2%，催化效果明顯下降。這是由于MnOx-CeO2過(guò)多時(shí)，不能更好地分散在載體上，而且會(huì)堵塞催化劑孔道，降低比表面積，減弱了CO、O2與催化劑活性位點(diǎn)的結(jié)合，從而影響催化劑催化氧化CO的效果。

2.4 催化劑煅燒溫度對(duì)CO轉(zhuǎn)化率的影響

觀(guān)察9%Mn7Ce3Onγ-Al2O3-w催化劑中，不同煅燒溫度對(duì)CO轉(zhuǎn)化率的影響(見(jiàn)圖7)。隨著反應(yīng)溫度的升高，CO轉(zhuǎn)化率逐漸提高。當(dāng)催化劑煅燒溫度為450 ℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率最高，反應(yīng)溫度升到160 ℃時(shí)CO的轉(zhuǎn)化率就能達(dá)到94%。隨著催化劑煅燒溫度的升高，催化劑的活性逐漸降低。當(dāng)煅燒溫度為550 ℃、反應(yīng)溫度升高到180 ℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率只有85.4%。MnOx-CeO2催化劑中Mn4+為活性成分[12]，而煅燒溫度越高所得到的高價(jià)態(tài)錳含量越少，所以導(dǎo)致了550 ℃下，CO轉(zhuǎn)化率最低。

圖6 不同催化劑負(fù)載量對(duì)CO轉(zhuǎn)化率的影響

圖7 不同煅燒溫度對(duì)CO轉(zhuǎn)化率的影響

3 結(jié) 語(yǔ)

采用沉積沉淀的方法制備了一系列不同錳鈰摩爾比、錳鈰復(fù)合氧化物負(fù)載量、煅燒溫度的a%MnxCeyOnγ-Al2O3-w催化劑，并進(jìn)行了XRD和H2-TPR表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)Mn、Ce摩爾比為7 ∶3時(shí)，MnOx-CeO2與γ-Al2O3質(zhì)量比為9%；催化劑煅燒溫度為450 ℃時(shí)，催化氧化CO效果最好；在反應(yīng)溫度為180 ℃時(shí)CO的轉(zhuǎn)化率為100%，在160 ℃時(shí)CO的轉(zhuǎn)化率也能達(dá)到94%。

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Low-TemperatureCOOxidationOverMesoporousMnOx-CeO2/γ-Al2O3Catalysts

WANGDanQINRuixiangWEILiangWANGDanLIUTongWANGJinbo

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Chongqing University of Science andTechnology, Chongqing 401331, China)

A series of mesoporous MnOx-CeO2/ γ-Al2O3catalysts were prepared by deposition-precipitation method and characterized by XRD and H2-TPR. The effects of different manganese- cerium molar ratios, different manganese -cerium composite oxide loading, and different calcination temperatures on CO oxidation were investigated. The results show that whenn(Mn) ∶n(Ce) = 7 ∶3, the mass fraction of manganese-cerium composite oxide is 9% and the calcination temperature is 450 ℃, the CO effect is best for catalytic oxidation. The conversion rate of CO at 160 ℃ is up to 94%, and at 180 ℃ CO can be completely oxidized.

deposition-precipitation method; mesoporous; MnOx-CeO2/γ-Al2O3; CO oxidation

2017-09-13

重慶市教委科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目“微波協(xié)同金屬負(fù)載活性炭催化煙氣脫硝方法研究”(KJ1501329)；重慶市自然科學(xué)基金項(xiàng)目“介孔炭負(fù)載鈰錳氧化物催化一氧化氮選擇性催化還原方法與機(jī)理研究”(CSTC2016JCYJA0139)；重慶科技學(xué)院研究生科技創(chuàng)新計(jì)劃項(xiàng)目(YKJCX1620506)

王丹(1992 — )，女，重慶科技學(xué)院在讀碩士研究生，研究方向?yàn)榛ぐ踩夹g(shù)及工程。

X511

A

1673-1980(2017)06-0059-04