硫磺制酸裝置的品質

丁 華

(興化宏偉科技有限公司，江蘇興化 225715)

綜述與專論

硫磺制酸裝置的品質

丁 華

(興化宏偉科技有限公司，江蘇興化 225715)

硫磺制酸裝置的品質體現(xiàn)在環(huán)保、安全、持續(xù)、經濟4方面，增加SO2氣濃、提高轉化率是減小對環(huán)境影響的關鍵，以噸酸產品排放SO2和酸霧量較為合理。增加尾氣洗滌會降低硫酸裝置安全性，催化劑裝填定額不能反映硫酸裝置的先進性，裝置的經濟性與裝置品質并非一定相關。高氣濃、高轉化率、長周期運行、不加尾氣吸收是高品質硫磺制酸裝置的標志。

硫酸生產 硫磺制酸 二氧化硫 酸霧 安全 品質

我國硫酸產能超100 Mt/a，而SO2排放只占全國SO2總排放量的0.3%左右。硫的轉化率已達到99.9%,在所有工業(yè)中是名列前茅的。硫酸工業(yè)并非是大氣污染SO2的主要來源。

從1746年第一套工業(yè)化制酸裝置運行以來，硫酸工業(yè)已走過了270多年的歷程,前半程是濕法制酸，后半程是干法制酸。安全、環(huán)保、持續(xù)、經濟是硫酸工業(yè)技術發(fā)展的四大主題，最顯著的進步就在環(huán)保方面。

硫酸技術發(fā)展的標志是制酸SO2氣體濃度不斷地提高，從濕法制酸的φ(SO2)3%到干法一轉一吸的φ(SO2)5%，然后是一轉一吸加尾氣吸收將φ(SO2)提高到8%，二轉二吸是φ(SO2)10%，現(xiàn)在是φ(SO2)11.5%～12.0%。隨著SO2氣體濃度的不斷提高，硫酸技術登上了一級又一級臺階，且不斷地減輕對環(huán)境的影響。

1 環(huán)保

1.1 SO2排放

硫磺制酸排放尾氣中污染物是未轉化的SO2、未吸收及未除去的酸霧。我國GB 26132—2010《硫酸工業(yè)污染物排放標準》中表5規(guī)定：硫酸工業(yè)尾氣排放中SO2質量濃度是400 mg/m3(標準狀態(tài)下的體積，下同)、硫酸霧質量濃度30 mg/m3；在表7中規(guī)定硫磺制酸裝置噸酸產品基準排氣量的上限值是2 300 m3；且在4.2.9條款中規(guī)定：若噸酸產品基準排氣量超過該上限值，則須將實測的排放濃度換算成基準氣量下的排放濃度。但標準中未說明若噸酸產品基準排氣量低于該上限值，則也可將實測的排放濃度換算成基準氣量下的排放濃度，而基準氣量對應的初始φ(SO2)只有8.67%，實際φ(SO2)在10.0%～11.5%，其噸酸產品排氣量遠低于該上限值。

初始φ(SO2)為8.67%，10.5%和11.5%條件下的尾氣排放氣量、排放SO2濃度與總轉化率的對應關系見表1[1]。

表1 初始φ(SO2)為8.67%，10.5%和11.5%條件下的尾氣排放氣量、排放SO2濃度與總轉化率的對應關系

注：1)尾氣排放SO2濃度相等；

2)尾氣排放SO2量相等。

由表1可見：尾氣SO2排放濃度與總轉化率及初始SO2濃度相關。在總轉化率相同的條件下，初始SO2濃度越高尾氣中SO2濃度越高，但噸酸產品排放SO2量是相同的。相反，如要求尾氣中SO2濃度相同，隨著初始SO2氣濃的升高總轉化率必須急劇增加，這時噸酸SO2排放量是大幅下降的。在排放SO2質量濃度為400 mg/m3時，基準氣濃的噸酸排放SO2量是0.92 kg；當φ(SO2)增加到10.5%時則只能排放0.74 kg，減少了20%；當φ(SO2)為11.5%時，排放量只能是0.66 kg，減少了近28%。如果允許噸酸排放SO20.92 kg，即基準氣濃下尾氣ρ(SO2)是400 mg/m3，則初始φ(SO2)10.5%時尾氣ρ(SO2)是500 mg/m3，初始φ(SO2)11.5%時對應的尾氣ρ(SO2)是558 mg/m3。

總轉化率相同噸酸排放SO2量相等，但是隨著氣濃的提高,轉化的難度顯著增加。這是因為SO2氣濃提高時O2濃度隨之下降、平衡線下移[2]。在基準氣濃噸酸排放0.92 kg時，SO2總轉化率是99.859%，對應的未轉化率是0.141%。而“3+1”4段轉化每段出口都達到平衡的最大總轉化率是99.979%，即最小未轉化率是0.021%，折合距離平衡線的推動力是0.120%；當初始φ(SO2)增加到10.5%時，在相同的各段進口溫度下距離平衡線的推動力是0.100%，達到總轉化率的難度為1.2倍；而當初始φ(SO2)是11.5%時轉化難度為1.7倍。如果要求排放SO2濃度相等，那么初始φ(SO2)10.5%時的轉化難度就是1.7倍，初始φ(SO2)11.5%時的轉化難度上升到3.8倍。該難度僅僅是指化學熱力學方面的，加上化學動力學影響，實現(xiàn)總轉化率的難度就更大。能夠在初始φ(SO2)11.5%的條件下運行，不僅取決于催化劑的進步，特別是含銫催化劑的應用，還包含整個硫酸技術的提高。

國際上，美國環(huán)境保護署在1974年規(guī)定每生產1 tw(H2SO4)100%硫酸，允許排放2 kg的SO2和0.075 kg酸霧[以w(H2SO4)100%計]，要求記錄尾氣SO2濃度、進轉化器SO2濃度、產量以及折算的噸酸氣量。目前美國多數(shù)州仍采用2 kg SO2的標準，只有少數(shù)州將該值降低到1 kg，沒有在線監(jiān)測排放酸霧的要求。美國不對制酸原料進行區(qū)分，不限制尾氣SO2排放濃度，這為硫酸技術發(fā)展提供了廣闊空間，特別有益于SO2氣濃的提高。

1.2 硫酸霧

通常所說的硫酸霧包含兩部分：酸氣(氣態(tài)SO3和氣態(tài)硫酸)、酸霧。硫酸是揮發(fā)性物質，酸液面上有與之平衡的SO3及硫酸，其分壓且隨酸溫升高而增大。據前蘇聯(lián)研究，不同酸溫下w(H2SO4)為98.3%硫酸的SO3和氣態(tài)硫酸氣液平衡數(shù)據見表2。

表2 不同酸溫下ω(H2SO4)為98.3%硫酸的SO3和氣態(tài)硫酸氣液平衡數(shù)據

由表2可見：在70 ℃時SO3和氣態(tài)硫酸平衡分壓之和是0.394 Pa；當大氣壓力是101 kPa時，二吸塔出口酸氣質量濃度是13.5 mg/m3[以w(H2SO4)100%計，下同]。如果硫酸裝置在昆明，該數(shù)值就升至16.9 mg/m3,增大了25%。吸收塔是氣液逆流接觸，氣體進塔其初始數(shù)值遠大于此，即使是絕對干性氣體進塔也會因酸的受熱蒸發(fā)而得到水[3]。該數(shù)值是與吸收塔進口酸完全平衡的熱力學數(shù)據，而吸收是不可能達到完全平衡的，實際數(shù)值還會大些。酸氣是不可能被除霧器除下的，減少酸氣量只能靠減少氣量。

酸霧分為2種：化學酸霧和機械霧沫，兩者不相關、且各自有單獨的粒徑分布。機械霧沫是由于分酸器分酸及酸在塔中流動過程中產生的，粒徑較大容易除去，目前的除霧器基本可以達到100%去除。化學酸霧是氣體進塔前或在進塔初期產生的，一旦氣溫低于露點就產生，且霧粒大小及分布與氣體降溫速率相關，降溫速率越快霧粒越小、數(shù)量越多。與進塔氣溫平衡的SO3及硫酸分壓很高，通常氣體進塔不是被吸收而是先被冷卻降溫到平衡分壓以下才開始吸收，伴隨氣體冷卻過程的是酸的蒸發(fā)、氣體中水分增加、露點飆升。減少酸蒸發(fā)在于降低傳熱強度、降低塔底氣液溫差。塔底氣液溫差對酸霧的產生非常關鍵，特別對硫磺制酸裝置更是如此。因為轉化器進口水分較多，進塔氣溫的降低是受露點限制的，只能提高出塔酸溫、增加出塔酸濃。而提高出塔酸濃又受進塔酸濃的限制，只有降低液氣比，既提高了出塔酸溫又增加了出塔酸濃。高溫吸收技術的實質在于高出塔酸溫：低進塔氣溫、高進塔酸溫、低噴淋密度，使出塔酸溫、酸濃更高?？梢?，化學酸霧是露點、氣溫、酸溫三者之間博弈的體現(xiàn)，工藝上主要與塔底氣液溫差、塔底酸濃以及氣體中的水分含量相關。粒徑分布既取決于吸收工藝也與具體塔結構有關，0.1 μm數(shù)量級的顆粒很多，就目前的纖維除霧器而言，能夠除去的比例并不高，出塔氣體中的酸霧質量濃度通常在20 mg/m3。

現(xiàn)在生產常用的酸霧分析取樣方法是采用6連球，甚至2個6連球：第一個6連球是干棉花、第二個是被水濕潤棉花球。酸霧會在干棉花球中被擋下、SO3和氣態(tài)硫酸與濕棉球中水結合生成酸霧而被擋下；再加上鼓泡通過后續(xù)的水洗瓶或堿洗瓶，認為氣體中的SO3和氣態(tài)硫酸以及酸霧被全部攔截下來了，水洗瓶出口氣體不帶酸性。其實未必如此，吸收塔除霧器出口氣體中酸霧粒徑很小，除霧器玻璃纖維直徑不比棉花絲粗多少、且纏繞得很緊空隙率不比棉花球中大；除霧器未除下來的酸霧棉花球未必能擋下，濕棉球水與SO3生成的酸霧粒徑更細，被擋下的概率更小；鼓泡通過水洗瓶時氣泡中的酸霧只有撞到液膜才被洗下來，其概率很低。即使歐美國家采用的3級濾塊、2級洗滌也未必能夠徹底攔下，而環(huán)保標準是基于該取樣分析方法而制定的。如果采用新的取樣分析方法測得的酸霧量有可能遠超過該數(shù)值，那么環(huán)保標準就該相應改變。

美國環(huán)境保護署的允許排放酸霧75 g是基于歐美國家氣液平衡數(shù)據，其酸氣平衡分壓比表2中的小10 ℃左右，即80 ℃下的SO3與氣態(tài)硫酸分壓總和相當于表2中70 ℃的數(shù)據。目前國際上通常采用80 ℃左右的上塔酸溫，是基于除霧器出口總酸霧量最少的經驗值。減少氣量不僅相應減少酸氣量而且增大酸霧碰撞幾率，因此提高SO2氣濃是降低硫酸霧量最有效的手段。

2 安全

硫酸既是揮發(fā)性物質又是腐蝕性介質，酸濃越低腐蝕性越大。腐蝕是安全之敵，水是腐蝕之源。從濕法制酸跨入干法制酸，極大地提高了腐蝕控制的有效性，在環(huán)保和安全方面都是質的飛躍。

隨著進氣SO2氣濃的提高，焚硫及轉化過程中過剩的熱量越來越多，移除熱量的方式對裝置的安全影響很大。即使在干法制酸初期也是采用熔鹽來間接移熱，轉化段間換熱設備也都是放在轉化器內。后來發(fā)現(xiàn)水泄漏到爐氣中煙囪會冒大煙，這才改用鍋爐、蒸汽過熱器以及鍋爐給水省煤器直接移熱。

這種看煙囪判斷裝置是否正常運行的方法已超過百年的歷史。煙囪冒煙意味著蒸汽或水泄漏、或者酸濃不對，當時是看煙囪來操作的；煙的大小、長短、濃淡出現(xiàn)的次序都是裝置異常的癥狀。

隨著SO2氣濃提高，一轉一吸轉化率下降，尾氣中SO2增多，后采用增加尾氣吸收的方法解決。尾氣吸收多數(shù)是濕法工藝，有些裝置尾氣吸收一運行，煙囪就冒煙。這使裝置安全的判據立即消失，不能及時發(fā)現(xiàn)鍋爐、過熱器和省煤器泄漏，產生設備報廢的大事故增多。70年前的二轉二吸工藝迅速被采用，其關鍵因素是安全。

現(xiàn)在的硫酸濃度測量儀較為準確，但蒸汽或水泄漏還不能準確地在線測量，仍須看煙囪?？礋焽璨粌H需要且仍然是較為準確的方式，特別在開車時刻。盡管二轉二吸裝置總轉化率已達到99.6%以上，比一轉一吸提高了一個數(shù)量級，增加尾氣吸收后煙囪仍然會冒煙，這已顯現(xiàn)出對裝置安全的影響。我國不少硫酸裝置鍋爐報廢、省煤器報廢都是因為沒能盡早發(fā)現(xiàn),已泄漏了幾天甚至數(shù)月了。因此，尾氣吸收是以降低裝置安全性為代價，即使是二轉二吸工藝，增加尾氣吸收后對裝置的安全威脅仍然是很大的。

3 持續(xù)

硫酸裝置兩次大修之間的連續(xù)運行時間是評價裝置品質的重要標志之一，國際上連續(xù)運行周期已提高到5年以上。即使對與磷酸配套的硫酸裝置，在磷酸裝置停車大修期間也不停產或停而不修，因為打開硫酸裝置就意味著水的進入、腐蝕增大。

硫酸裝置長周期運行除了依靠裝備及儀表的可靠性提高、材料耐腐蝕性增強外，催化劑裝填量也很重要。6年運行周期的裝置初始裝填量要比2年運行周期的多得多，但不一定多于2年運行周期裝置的初始裝填量加上兩次篩分后補充的總量。圖1是催化劑床層高度與轉化率關系的示意。

圖1 催化劑床層高度與轉化率關系

圖1中A線是裝填初期不同床層高度下的轉化率，B線是在相同進口溫度下運行周期結束時的轉化率，只有達到兩個轉化率相同才說明初始裝填量是足夠的。圖1可見：A線幾乎一半的催化劑都處在床層出口溫度下，而釩是揮發(fā)性的(溫度越高,揮發(fā)得越快)，因此就希望始終沿B線操作，對于新催化劑通過降低進口溫度來實現(xiàn)。適當降低進口溫度;轉化率反而是提高的。

催化劑裝填定額不能反應裝置的品質。國際上不用裝填定額來評判催化劑或者硫酸裝置的優(yōu)劣，因為催化劑裝填量受氣濃、總轉化率、運行周期三者的影響都很大，此外還受空氣質量、硫磺質量、轉化器氣流分布等因素影響。我國對裝填定額和催化劑初始投資的考量，很大程度上縮短了連續(xù)運行周期。

4 經濟

裝置建設投資并不一定是投資越多效益越差，往往相反，是高投入高效益，特別是隨著維修人力成本的增加更是如此。在對裝置做技術經濟評價時，折舊率和大修費用不應該是固定的比例，否則永遠是投資越低效益越好。比如6年篩分1次催化劑和6年篩分3次，即使不考慮停產損失，其6年內催化劑的總費用也不低；高硅不銹鋼硫酸冷卻器及酸管道壽命是陽極保護不銹鋼的數(shù)倍，且前者運行費用為零；不銹鋼換熱器也是碳鋼換熱器壽命的數(shù)倍。

硫酸生產是低增值工業(yè)，硫酸裝置的經濟效益是相對的，相同裝置在不同的地方其經濟效益可以有天壤之別。硫磺制酸有硫酸和蒸汽2個產品，SO2氣濃提高蒸汽產率增加，氣濃相同熱量回收率是基本相同的，差異僅在于進塔氣溫、上塔酸溫及系統(tǒng)保溫而已。硫磺、硫酸和蒸汽的價格極大地影響裝置的效益，所以裝置的經濟性不一定對應于裝置的先進性。

5 結語

硫磺制酸裝置的品質體現(xiàn)在環(huán)保、安全、持續(xù)、經濟四方面，增加SO2氣濃、提高轉化率是減小對環(huán)境影響的關鍵，以噸酸產品排放SO2和酸霧量較為合理。尾氣吸收以降低裝置安全性為代價，催化劑裝填定額不能反映硫酸裝置的先進性，裝置的經濟性與裝置品質并非一定相關。高氣濃、高轉化率、長周期、不加尾氣吸收是高品質硫磺制酸裝置的標志。

200多年的硫酸技術發(fā)展史就是硫酸裝置減少

尾氣排放的歷史。起初是減少排放直接增加酸產量，現(xiàn)在再想大幅減少尾氣量和尾氣中SO2及酸霧是很難的。SO2轉化是可逆反應，必須保持足夠的O2含量才能取得理想的轉化率，不像燃料燃燒是不可逆反應、尾氣中φ(O2)2.5%已經很高了。即使沒有尾氣吸收，硫磺制酸的硫回收率也比燃煤鍋爐尾氣吸收后的硫除去率高。不同的原料、不同的工藝過程，不應該用一個簡單的尾氣SO2濃度來進行比較。

[1] 丁華.硫磺制酸的二氧化硫濃度[J].硫酸工業(yè)，2014(1):4-8.

[2] 丁華.硫磺制酸轉化率的影響因素[J].硫酸工業(yè)，2013(6):4-7.

[3] 丁華.碟式分酸器在硫磺制酸裝置中的應用[J].硫酸工業(yè)，2015(6):56-60.

磷石膏100%利用有多遠

目前我國磷肥企業(yè)基本都采用的是濕法磷酸工藝，這種工藝的副產品之一就是磷石膏，每生產1 t磷酸產生4.5～5.0 t磷石膏。我國的磷石膏主要集中在湖北、云南、貴州、四川、安徽5省，占到全國總量的82.25%。據中國磷復肥工業(yè)協(xié)會統(tǒng)計，2016年，全行業(yè)磷石膏產生量為76 Mt，同比下降5%;磷石膏利用量27.70 Mt，同比增長4.5%。由于資源化利用技術瓶頸，我國磷石膏累計堆存量超過200 Mt。

中國磷復肥工業(yè)協(xié)會副秘書長王臣表示：“目前，加強磷石膏利用主要需解決三大難題，一是基礎性研究問題，這需要國家加大在磷石膏資源化利用上的研究，鼓勵相關科研院所、高等院校更多地進行磷石膏應用方面的研究，為磷石膏的利用提供更多可行的出路。二是需要國家加大對磷石膏應用鼓勵政策，特別是跨行業(yè)的政策支持，給予磷石膏下游行業(yè)的建材、水泥等行業(yè)一定政策傾斜，鼓勵下游企業(yè)更多使用和消化磷石膏產品。三是需要相關部門盡快制定磷石膏產品相關標準。磷石膏應用困難，很大一部分原因是缺乏相關標準，導致下游企業(yè)對于磷石膏產品不敢用。只有國家出臺相關標準，并輔以一定鼓勵政策，才能激發(fā)更多的下游用戶安心、放心使用磷石膏產品?！?/p>

此外，多家磷肥企業(yè)也呼吁，針對磷石膏利用這一難題，國家應該給予有力度的稅收支持。比如，將磷石膏綜合利用生產的產品納入政府采購目錄，擴大磷石膏綜合利用減免稅目錄;制定磷石膏“以獎代補”政策，出臺相關的激勵性措施，鼓勵和支持在市政工程、公路交通、保障性住房建設等工程項目中使用磷石膏建材產品及新材料。磷石膏水泥建材的應用當前受運距影響很大，需要有關部門幫助降低磷石膏建材物流運輸成本，解決其運輸難題，確保產得出、運得出、用得好。

Qualityofsulphur-burningacidplant

DINGHua

(Xinghua Hongwei Technology Co., Ltd., Xinghua, Jiangsu, 225715, China)

The quality of the sulphur-burning acid plant is reflected in environmental protection, safety, sustainability and economy. Increasing the concentration of SO2gas and conversion rate is the key to reducing the impact on the environment. It is reasonable to calculate discharged SO2and acid mist pertonne sulphuric acid. Increasing the exhausted gas scrubbing will reduce the safety of the sulphuric acid plant. The amount of catalyst loading does not reflect the advanced nature of the acid plant. The economy of the device is not related to quality of the plant. Higher gas concentration, higher conversion rate, longer cycle operation and no tail gas washing are signs of high quality sulphuric acid plant.

sulphuric acid production; sulphur-burning acid plant; sulphur dioxide; acid mist; safety; quality

2017-08-04。

丁華，男，興化宏偉科技有限公司總經理，從事硫及硫酸工業(yè)技術的研究和咨詢。電話：18020106866；E-mail：dinghua87@126.com。

TQ111.16

B

1002-1507(2017)11-0001-05

(http://www.ccin.com.cn/ccin/9481/9483/index.shtml)