生物質(zhì)三組分在聚乙二醇輔助熱解液化過程中的協(xié)同作用

姜小祥， 李靜丹， 王 靜， 石 燕， 楊宏旻， 蔣劍春

(1.江蘇省能源系統(tǒng)過程轉(zhuǎn)化與減排技術(shù)工程實驗室；南京師范大學 能源與機械工程學院，江蘇 南京 210042； 2.中國林業(yè)科學研究院 林產(chǎn)化學工業(yè)研究所；江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點實驗室，江蘇 南京 210042)

生物質(zhì)三組分在聚乙二醇輔助熱解液化過程中的協(xié)同作用

姜小祥1,2， 李靜丹1， 王 靜1， 石 燕1， 楊宏旻1， 蔣劍春2*

(1.江蘇省能源系統(tǒng)過程轉(zhuǎn)化與減排技術(shù)工程實驗室；南京師范大學 能源與機械工程學院，江蘇 南京 210042； 2.中國林業(yè)科學研究院 林產(chǎn)化學工業(yè)研究所；江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點實驗室，江蘇 南京 210042)

將三大組分的模型化合物微晶纖維素、木聚糖和木質(zhì)素進行不同配比得到合成生物質(zhì)，對不同配比的合成生物質(zhì)樣品進行熱重(TG)分析，研究了其溶劑輔助熱解液化行為，并得出三大組分在溶劑輔助熱解液化過程中的協(xié)同作用。研究發(fā)現(xiàn)：溫度低于350 ℃時，半纖維素對纖維素的降解有一定的促進作用；而高于350 ℃時，則有明顯的抑制作用；半纖維素和纖維素均對木質(zhì)素的降解起到抑制作用。采用極端頂點法選取典型配比的合成生物質(zhì)，運用熱裂解-色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(Py-GC/MS)探究了合成生物質(zhì)的溶劑輔助熱解液化產(chǎn)物分布，得出了生物質(zhì)各組分對溶劑輔助熱解液化產(chǎn)物分布的影響。結(jié)果表明：合成生物質(zhì)中的木質(zhì)素含量較高會促進酸類物質(zhì)的生成，纖維素和半纖維素的溶劑輔助熱解液化產(chǎn)物對木質(zhì)素溶劑輔助熱解生成酚類化合物有一定的抑制作用；對于酯類化合物來說，合成生物質(zhì)溶劑輔助熱解液化都生成了較多的酯類物質(zhì)，生物質(zhì)三組分不同的配比促進了酯類化合物的生成。

生物質(zhì)；三組分；熱解液化；協(xié)同作用

我國是世界上第二大能源消耗國，能源供給不足已經(jīng)嚴重影響我國的經(jīng)濟發(fā)展[1-2]。同時我國又是農(nóng)業(yè)大國，生物質(zhì)資源十分豐富，近幾年秸稈年產(chǎn)量約6億噸，薪柴年產(chǎn)量為2億噸左右，還有大量的人畜糞便及工業(yè)排放的有機廢料、廢渣，每年生物質(zhì)資源總量折合成標準煤約為2～4億噸[3-4]，但是由于生物質(zhì)一般以固態(tài)形式存在且能量密度較低限制了它的利用，大部分直接用于燃燒而沒有有效地轉(zhuǎn)化為高熱值的燃料[5-6]。因此，在我國積極開展高效生物質(zhì)能源化利用技術(shù)，將成為解決資源短缺和環(huán)境污染問題的有效方法之一[7]。生物質(zhì)熱解液化是其中的研究熱點之一，在生物質(zhì)熱解液化制備生物油的過程中，遇到的主要問題是所制備的生物原油產(chǎn)率低且品質(zhì)未能達到期望值，從而限制了該技術(shù)的應(yīng)用和發(fā)展，其根本原因是缺乏對生物質(zhì)熱解液化機理的深入研究[8-9]。木質(zhì)纖維類生物質(zhì)的主要化學成分包括纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，它們構(gòu)成植物體的支持骨架[10-11]。Wu等[12]以甘油醛作為纖維素的模型化合物探究其熱解行為，提出甘油醛的熱解途徑存在著兩個互相競爭的反應(yīng)：在低溫階段，甘油醛先直接降解生成小分子氣體產(chǎn)物和輕質(zhì)揮發(fā)分；在高溫階段，中間產(chǎn)物分解生成高分子質(zhì)量的揮發(fā)分。Wooten等[13]通過13C NMR探究微晶纖維素在不同加熱溫度和反應(yīng)時間生成的焦炭成分，通過觀察300 ℃時的焦炭成分，發(fā)現(xiàn)可分為3種碳水化合物，分別是結(jié)晶纖維素原料(SM)、無定形纖維素微降解而成的纖維素中間體(IC)和最終的無序碳水化合物(FC)。梁韜[14]以木聚糖作為半纖維素的模型化合物探究其熱解行為和產(chǎn)物組成，發(fā)現(xiàn)木聚糖進行熱裂解反應(yīng)時，首先發(fā)生解聚反應(yīng)生成不穩(wěn)定的直鏈中間體，然后繼續(xù)裂解或者通過環(huán)化反應(yīng)形成多種熱解產(chǎn)物。Shen等[15]以木聚糖、O-乙?；揪厶?、4-O-甲基葡萄糖醛酸等3種半纖維素模型化合物為原料，采用TG-FTIR和Py-GC-FTIR技術(shù)探究了它們的熱解行為，發(fā)現(xiàn)糠醛是半纖維素熱解的典型產(chǎn)物，糠醛產(chǎn)量隨著溫度的升高而增大，并且發(fā)現(xiàn)在熱解液化過程中添加氯化鋅也能促進糠醛的生成。Demirbas認為[16]木質(zhì)素熱解液化過程遵循自由基反應(yīng)機理，木質(zhì)素中鍵的斷裂產(chǎn)生自由基。Wang等[17]利用熱重紅外聯(lián)用分析探究了生物質(zhì)三大組分熱解過程中的相互作用，發(fā)現(xiàn)由于半纖維素和木質(zhì)素對纖維素的影響，左旋葡聚糖的熱解過程發(fā)生在一個更寬泛的溫度范圍內(nèi)；纖維素和半纖維素的相互作用促進了2，5-二乙氧基四氫呋喃的生成，抑制了阿卓糖和左旋葡聚糖的生成；而纖維素的存在促進了半纖維素生成更多的2-糠醛和乙酸。關(guān)于生物質(zhì)三大組分之間相互作用對溶劑輔助熱解液化過程影響的研究非常少，因此有必要對此進行更加深入的研究。本研究首先將三大組分的模型化合物進行不同配比得到合成生物質(zhì)，對不同合成生物質(zhì)樣品在熱重分析儀(TG)上分析其溶劑輔助熱解液化動力學，并得出三大組分在溶劑輔助熱解液化過程中的協(xié)同作用；然后選取典型的組分配比，運用熱裂解-色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(Py-GC/MS)探究了不同配比合成生物質(zhì)的溶劑輔助熱解液化產(chǎn)物分布，并得出生物質(zhì)各組分對溶劑輔助熱解液化產(chǎn)物分布的影響，以期為生物質(zhì)溶劑輔助液化提供理論依據(jù)。

1 實 驗

1.1原料、試劑與儀器

本實驗采用的原料為阿拉丁公司的微晶纖維素(CAS#9004-34-6)、木聚糖(CAS#9014-63-5)和木質(zhì)素(CAS#8061-51- 6)，采用分析純聚乙二醇(PEG 400)作為輔助熱解液化溶劑。實驗中生物質(zhì)三大組分與溶劑質(zhì)量比設(shè)定為1∶6。

熱重分析儀為美國TA公司的SDT Q600熱重差熱聯(lián)用熱分析儀。所用的熱裂解-色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析儀由美國CDS公司的CDS5200型裂解儀和Agilent 7890A/5975C型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀組成。

1.2實驗方法

1.2.1合成生物質(zhì)樣品的制備 為研究生物質(zhì)三大組分在溶劑輔助熱解液化過程中的協(xié)同作用，需要將三大組分進行合理配比。針對各種回歸模型和實驗區(qū)域以及各種“最優(yōu)”要求，出現(xiàn)了多種混料回歸設(shè)計方案，單純形格子法[18]是其中一種最為基本的設(shè)計方案，它可以保證實驗點分布均勻，而且計算準確、簡單。本研究基于單純形格子法，采用三頂點正規(guī)單純形的四階格子點集{3，4}，將生物質(zhì)三組分按照不同的配比合成生物質(zhì)。生物質(zhì)中三大組分所占比例滿足以下條件：0≤Xi≤1(i=1,2,3)，X1+X2+X3=1。由單純形格子法得到的合成生物質(zhì)樣品有15種，合成生物質(zhì)樣品中各組分所占的比例如表1所示。

表1 合成生物質(zhì)的組分配比

1.2.2TG分析 采用熱重分析法來研究合成生物質(zhì)樣品的溶劑輔助熱解液化動力學，并得出三大組分在溶劑輔助熱解液化過程中的協(xié)同作用。為了保證實驗數(shù)據(jù)的可靠穩(wěn)定性，實驗前將合成生物質(zhì)與聚乙二醇充分混合均勻，實驗時樣品質(zhì)量控制在20 mg左右，合成生物質(zhì)與溶劑質(zhì)量比為1∶6，樣品在程序控制下從室溫升至600 ℃，升溫速率為20 ℃/min，氮氣載氣流量為30 mL/min。

1.2.3Py-GC/MS分析 采用熱裂解-色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析儀(Py-GC/MS)開展合成生物質(zhì)在高升溫速率工況下溶劑輔助熱解液化產(chǎn)物分析，實驗時，試樣質(zhì)量控制在10 mg左右，所有工況下的熱裂解升溫速率均為20 ℃/min，升溫至600 ℃，反應(yīng)10 s，考察合成生物質(zhì)在溶劑輔助熱解條件下的產(chǎn)物分布和生物油產(chǎn)率。

2 結(jié)果與討論

2.1合成生物質(zhì)的溶劑輔助熱解液化行為

三大組分和合成生物質(zhì)樣品在聚乙二醇輔助熱解液化過程中的DTG曲線如圖1所示。由圖1可知，三大組分溶劑輔助熱解液化的失重速率曲線外形相似，都表現(xiàn)出單一的DTG峰，最大失重速率也沒有明顯的差別。然而關(guān)于三大組分熱解的研究表明[18]，三組分熱解時有各自明顯的特征，200～350 ℃的熱失重主要取決于半纖維素，350～450 ℃的熱失重主要與纖維素有關(guān)。木質(zhì)素在整個區(qū)間都產(chǎn)生熱失重，但速度相對緩慢，且殘余物的含量最大。雖然生物質(zhì)三大組分溶劑輔助熱解液化的失重速率曲線沒有各自明顯的特征，但還是可以看出三大組分相互之間有著不可忽略的影響。

圖1 合成生物質(zhì)樣品溶劑輔助熱解液化的DTG曲線Fig.1 The DTG curves of synthesized biomass co-solvent pyrolysis

由圖1(a)可以看出，在溫度低于350 ℃時，半纖維素與纖維素的混合物的失重速率高于單一物質(zhì)的失重速率，而當溫度高于350 ℃時，半纖維素與纖維素的混合物的失重速率低于纖維素的失重速率，說明溫度低于350 ℃時，半纖維素對纖維素有一定的促進作用，溫度高于350 ℃后，半纖維素對纖維素有明顯的抑制作用。以上分析表明三組分之間的協(xié)同作用與反應(yīng)溫度以及各組分之間的比例密切相關(guān)。此外，由圖1(b)可以看出，半纖維素和木質(zhì)素混合物的最大失重速率低于木質(zhì)素的最大失重速率，說明半纖維素對木質(zhì)素有一定的抑制作用；由圖1(c)同樣可以看出，纖維素對木質(zhì)素也有一定的抑制作用，并且隨著纖維素所占比例的增加最大失重速率越低，抑制作用越明顯。含3種組分的合成生物質(zhì)樣品的溶劑輔助熱解液化DTG曲線圖1(d)也呈現(xiàn)單一失重峰，且最大失重速率隨著半纖維素含量的增大而減小。

如果生物質(zhì)三大組分在聚乙二醇中各自進行獨立的溶劑輔助熱解液化過程，相互之間沒有任何影響，那么根據(jù)三大組分在合成生物質(zhì)樣品中所占的比例及其失重速率曲線進行疊加，便可得到計算的DTG曲線，如圖2所示。通過比較合成生物質(zhì)樣品的實驗與計算DTG曲線，便可得到三組分在聚乙二醇輔助熱解液化時相互之間的影響規(guī)律。

對比圖1(a)和圖2(a)可以看出，若纖維素和半纖維素互不干擾，隨著半纖維素含量的減少，最大失重速率增大。在相同配比下，纖維素和半纖維素的溶劑輔助熱解液化最大失重速率的實驗值均小于等于計算值，并且半纖維素含量越低，實驗值與計算值差得越多，說明半纖維素對纖維素有抑制作用，而且隨著纖維素所占比例的增加這種抑制作用更加明顯。對比圖1(b)和圖2(b)可以看出，半纖維素和木質(zhì)素之比為1∶1或1∶3時，最大失重速率的實驗值小于計算值，并且在1∶1時更為明顯，說明半纖維素和木質(zhì)素之比為1∶1時，半纖維素對木質(zhì)素的抑制效果更明顯。對比圖1(c)和圖2(c)可以看出，在相同配比下，纖維素和木質(zhì)素的溶劑輔助熱解液化最大失重速率的實驗值均小于等于計算值，并且纖維素含量越高，實驗值與計算值差得越多，說明纖維素對木質(zhì)素有抑制作用，而且隨著纖維素所占比例的增加這種抑制作用更加明顯。從圖1(d)和圖2(d)的失重速率對比可以看出，半纖維素對纖維素和木質(zhì)素的降解均有抑制作用，同時，纖維素對木質(zhì)素的降解也有一定的抑制作用。綜上所述，三大組分相互之間有著不可忽略的影響，三組分之間的協(xié)同作用與各組分之間的比例密切相關(guān)。

2.2合成生物質(zhì)的溶劑輔助熱解液化產(chǎn)物

根據(jù)文獻可知，三大組分在生物質(zhì)中的含量在一定的范圍之內(nèi)，纖維素約占20%～80%，半纖維素約占10%～40%，木質(zhì)素則占10%～50%[19]。根據(jù)這個特點，遵照“具有上下界約束的極端頂點法”[20]確定三大組分的混合比例，其中極端頂點被認為是最優(yōu)的試驗設(shè)計點[21]，由該方法確定的極端頂點為(0.8，0.1，0.1)，(0.5，0.4，0.1)，(0.4，0.1，0.5)，(0.2，0.4，0.4)，(0.2，0.3，0.5)。因此，Py-GC/MS 分析過程中合成生物質(zhì)的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素按以上比例進行配置。熱解液化溶劑仍為聚乙二醇(PEG400)，合成生物質(zhì)與溶劑質(zhì)量比設(shè)定為1∶6。

圖2 合成生物質(zhì)樣品的實驗和計算DTG曲線Fig.2 The DTG curves of experiment and calculation of synthesized biomass samples

圖3 合成生物質(zhì)溶劑輔助熱解液化生物油的GC-MS圖Fig.3 GC-MS of bio-oil obtained from synthesized biomass co-solvent pyrolytic liquefaction bio-oil

采用熱裂解-色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析儀(Py-GC/MS)開展合成生物質(zhì)在高升溫速率工況下溶劑輔助熱解液化產(chǎn)物分析，主要考察合成生物質(zhì)在聚乙二醇輔助熱解時的產(chǎn)物種類和產(chǎn)物分布。圖3為纖維素、半纖維素、木質(zhì)素配比為2/3/5的合成生物質(zhì)溶劑輔助熱解液化生物油的GC-MS總離子流圖(由于不同配比條件下合成生物質(zhì)溶劑輔助熱解液化生物油的總離子流圖差別不大，故僅列出一個)。

生物質(zhì)三大組分在聚乙二醇輔助熱解液化時生成的產(chǎn)物成分存在較大差異，共鑒別出了近70種化合物，存在于不同配比合成生物質(zhì)的生物油中，其中含量較高的成分以及相對峰產(chǎn)物分布見表2。其中纖維素和木聚糖溶劑輔助熱解液化均生成了酸類、酮類、酚類、醛類、呋喃類、酯類、醇類和吡喃類物質(zhì)。纖維素在聚乙二醇輔助熱解時生成了較多的呋喃類、酯類、醇類和吡喃類物質(zhì)，而木聚糖溶劑輔助熱解液化除了獲得了較多的呋喃類、酯類、醇類物質(zhì)，還生成了較多的醚類物質(zhì)。木質(zhì)素溶劑輔助熱解液化的生物油中主要含有酚類、酯類、醇類和醚類物質(zhì)[22]。合成生物質(zhì)在聚乙二醇輔助熱解液化生成的生物油中，均檢測到了酸類、酮類、酚類、呋喃類、酯類、醇類和醚類物質(zhì)，表現(xiàn)出了三大組分溶劑輔助熱解液化的特征。

表2 合成生物質(zhì)的溶劑輔助熱解液化生物油主要成分分布

由表2可知，合成生物質(zhì)溶劑輔助熱解液化生物油中含較多的酚類、酯類和醇類物質(zhì)，而酸類、酮類和呋喃類物質(zhì)含量相對較少。

對于酸類化合物而言，合成生物質(zhì)中纖維素、木聚糖和木質(zhì)素之比為8/1/1、5/4/1時酸類物質(zhì)含量很低，三組分的配比為4/1/5、2/4/4和2/3/5時，生成的酸類物質(zhì)的GC含量分別為2.51%、2.27%和6.38%，合成物質(zhì)比例中的木質(zhì)素含量較高反而會促進酸類物質(zhì)的生成。對于酮類化合物而言，合成生物質(zhì)溶劑輔助熱解液化生成的酮類化合物并沒有因為較高的纖維素、半纖維素含量或者較低的木質(zhì)素含量而使生物油中的酮類化合物增多，除了4/1/5時，其它配比條件下，酮類物質(zhì)的含量都較低，說明生物質(zhì)三組分的混合比例對酮類化合物的生成有一定的影響。同樣，對于呋喃類物質(zhì)，除了2/4/4時為4.37%，其它配比條件下生成的呋喃類物質(zhì)都較少。

對于酚類化合物而言，合成生物質(zhì)中纖維素、木聚糖和木質(zhì)素之比為8/1/1、5/4/1、4/1/5、2/4/4和2/3/5時，酚類化合物GC含量分別為1.76%、2.13%、6.16%、6.28%和2.70%，都低于單組分木質(zhì)素溶劑輔助熱解液化生成的酚類化合物[22]，說明纖維素和半纖維的溶劑輔助熱解液化產(chǎn)物對木質(zhì)素溶劑輔助熱解液化生成酚類化合物有一定的抑制作用。對于酯類化合物來說，合成生物質(zhì)溶劑輔助熱解液化都生成了較多的酯類物質(zhì)，不同的配比促進了酯類化合物的生成，特別當纖維素、木聚糖和木質(zhì)素之比為5/4/1和2/4/4時GC含量較高，分別為23.21%和21.79%。

3 結(jié) 論

3.1將生物質(zhì)三大組分的模型化合物微晶纖維素、木聚糖和木質(zhì)素按照不同的配比合成生物質(zhì)，對不同配比合成生物質(zhì)樣品進行熱重分析，研究其溶劑輔助熱解液化行為和相互影響。由合成生物質(zhì)樣品在聚乙二醇輔助熱解液化的DTG曲線發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)三大組分溶劑輔助熱解液化的失重速率曲線沒有各自明顯的特征，三大組分相互之間有著不可忽略的影響，三組分之間的協(xié)同作用與反應(yīng)溫度以及各組分之間的比例密切相關(guān)。

3.2運用熱裂解-色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(Py-GC/MS)探究了典型工況下合成生物質(zhì)的溶劑輔助熱解液化產(chǎn)物組成和產(chǎn)物分布。結(jié)果表明：合成生物質(zhì)在聚乙二醇輔助熱解液化時生成的生物油中含較多的酚類、酯類和醇類物質(zhì)，而酸類、酮類和呋喃類物質(zhì)含量相對較少。通過比較不同配比合成生物質(zhì)生成的生物油主要成分發(fā)現(xiàn)，合成生物質(zhì)中的木質(zhì)素含量較高會促進酸類物質(zhì)的生成，生物質(zhì)三組分的配比對酮類、呋喃類化合物的生成有一定的影響；纖維素和半纖維素的溶劑輔助熱解液化產(chǎn)物對木質(zhì)素溶劑輔助熱解生成酚類化合物有一定的抑制作用；合成生物質(zhì)溶劑輔助熱解液化都生成了較多的酯類物質(zhì)，不同的配比促進了酯類化合物的生成。

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SHI Y. Biomass pyrolysis mechanism with solvent based on components[D].Nanjing:Master Degree Thesis of Nanjing Normal University,2016.

Synergetic Mechanism of Three Components of Biomass Liquefaction in Polyethylene Glycol

JIANG Xiaoxiang1,2, LI Jingdan1,WANG Jing1, SHI Yan1, YANG Hongmin1, JIANG Jianchun2

(1.Engineering Laboratory for Energy System Process Conversion & Emission Control Technology of Jiangsu Province; School of Energy & Mechanical Engineering,Nanjing Normal University, Nanjing 210042, China; 2.Institute of Chemical Industry of Forest Product,CAF;Key Lab. of Biomass Energy and Material,Jiangsu Province, Nanjing 210042, China)

The thermogravimetric analysis(TG) was carried out on the synthesized biomass samples with different proportions of microcrystalline cellulose, xylan and lignin. The co-solvent liquefaction behavior and the synergistic effect of the three-components in the co-solvent liquefaction process were obtained. When the temperature was lower than 350 ℃, the hemicellulose had a certain promoting effect on the degradation of cellulose; when it was higher than 350 ℃, there was a significant inhibitory effect. Hemicellulose and cellulose inhibited the lignin degradation; and then the extreme vertex method was used to select the typical ratio of synthesized biomass. The pyrolysis liquefaction products of the co-solvent of synthesized biomass were investigated by pyrolysis chromatography mass spectrometry(Py-GC/MS). The effects of the components of biomass on the co-solvent pyrolysis products were obtained. The results indicated that higher percentage of lignin in synthesized biomass promoted the formation of acids. The existence of cellulose and hemicellulose restrained the production of phenols during lignin co-solvent pyrolysis. More esters were obtained from synthesized samples co-solvent pyrolysis, different proportion of three-components promote the formation of esters.

biomass; three components; liquefaction; synergetic effect

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.06.016

2017- 05- 09

江蘇省自然科學基金資助項目(BK20141451)；江蘇省六大高峰人才計劃項目(2015-XNY- 006)

姜小祥(1984— )，男，江蘇海安人，副教授，博士，主要從事生物質(zhì)能源化利用方面的研究

*通訊作者：蔣劍春(1955— )，研究員，博士生導(dǎo)師，主要從事林產(chǎn)化學加工以及生物質(zhì)能源化利用技術(shù)研究；E-mail: bio-energy@163.com。

JIANG Xiaoxiang

TQ35

A

0253-2417(2017)06- 0117- 08

姜小祥，李靜丹，王靜,等.生物質(zhì)三組分在聚乙二醇輔助熱解液化過程中的協(xié)同作用[J].林產(chǎn)化學與工業(yè)，2017，37(6)：117-124.