農(nóng)藥殘留的表面增強(qiáng)拉曼光譜快速檢測技術(shù)研究現(xiàn)狀與展望

張文強(qiáng)，李 容，許文濤

?

農(nóng)藥殘留的表面增強(qiáng)拉曼光譜快速檢測技術(shù)研究現(xiàn)狀與展望

張文強(qiáng)1，李 容1，許文濤2

（1. 中國農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院，北京 100083； 2. 中國農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與營養(yǎng)工程學(xué)院，北京 100083）

果蔬農(nóng)藥殘留危害人類健康，施藥后，農(nóng)藥分布于其表皮和內(nèi)部組織，果蔬表面農(nóng)藥絕對殘留量低、不均勻，直接光譜檢測表征難，而表面增強(qiáng)拉曼散射（surface-enhanced Raman scattering, SERS）技術(shù)具有分子級檢測精度，可以有效擴(kuò)增信號，在實(shí)現(xiàn)微量物質(zhì)檢測方面優(yōu)勢明顯。為此，論文綜述了國內(nèi)外表面增強(qiáng)拉曼散射技術(shù)的研究現(xiàn)狀，特別是詳細(xì)介紹了通過設(shè)計(jì)合理的表面增強(qiáng)拉曼基底結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)農(nóng)藥殘留信號增強(qiáng)的主要技術(shù)手段和表面增強(qiáng)拉曼光譜信號分析方法。在此基礎(chǔ)上，指出農(nóng)藥殘留的表面增強(qiáng)拉曼檢測技術(shù)研究中的前沿?zé)狳c(diǎn)問題，探討并展望了表面增強(qiáng)拉曼技術(shù)在農(nóng)藥殘留快速檢測方面的發(fā)展趨勢?；诒砻嬖鰪?qiáng)拉曼的農(nóng)藥高靈敏度、快速檢測表征技術(shù)，將在農(nóng)藥違禁使用和農(nóng)藥殘留超標(biāo)監(jiān)管中有廣闊應(yīng)用前景。

農(nóng)藥；光譜分析；無損檢測；殘留；表面增強(qiáng)拉曼散射光譜

0 引 言

中國作為農(nóng)藥生產(chǎn)和施用大國，已有農(nóng)藥制劑1 000多種，農(nóng)藥用量達(dá)到337萬t/a，防治面積達(dá)3 億 hm2以上[1]；但農(nóng)藥只有20%～30%的利用率，不適時、不對癥和過量用藥，帶來了農(nóng)藥殘留毒性、病蟲抗（耐）藥性上升、環(huán)境污染等一系列問題[2]。農(nóng)藥在施用到果蔬表面后，不同種類的農(nóng)藥遷徙特性不同，在表皮、果漿、果肉的分布與遷徙規(guī)律也不盡相同，已有的農(nóng)藥殘留檢測方法，需要對果蔬進(jìn)行破碎后，采用化學(xué)萃取等前處理手段富集農(nóng)藥后再進(jìn)行表征[3]，操作復(fù)雜，不能適應(yīng)現(xiàn)場快速、實(shí)時檢測的需求。光譜檢測法盡管具有對農(nóng)藥快速、無損的檢測特征，且研究表明，利用紅外、拉曼光譜等手段可以實(shí)現(xiàn)多種農(nóng)藥的一致檢測。但分布于果蔬表皮表面的農(nóng)藥殘留占果蔬整體農(nóng)藥殘留比例較低，光譜信號弱，需要采用大型高靈敏設(shè)備進(jìn)行探測，不能滿足現(xiàn)場快檢的需求。近來研究發(fā)現(xiàn)，采用表面增強(qiáng)拉曼的方法，不僅可以極大提升農(nóng)藥的特征拉曼光譜信號強(qiáng)度，還突破了液體中拉曼光譜信號弱、熒光干擾的問題，有可能實(shí)現(xiàn)無損條件下的現(xiàn)場微量甚至分子級農(nóng)藥的快速檢測。采用商品級納米金/銀球與農(nóng)藥溶液混合的方法進(jìn)行增強(qiáng)檢測，由于團(tuán)聚、氧化、組分不穩(wěn)定的原因，難以使分子有效附著在增強(qiáng)基底表面，信號增強(qiáng)效果有限，定量分析表征難。為此，國內(nèi)外表面增強(qiáng)拉曼光譜領(lǐng)域的研究者通過研制多種功能材料的納米表面增強(qiáng)拉曼基底，優(yōu)化獲得各種農(nóng)藥最佳的特征拉曼信號增強(qiáng)單元或組合結(jié)構(gòu)，力圖實(shí)現(xiàn)微量農(nóng)藥快速檢測并建立低濃度農(nóng)藥特征拉曼信號的表征模型。此外，為實(shí)現(xiàn)基于表面增強(qiáng)拉曼散射（surface-enhanced Raman scattering, SERS）技術(shù)的農(nóng)藥殘留現(xiàn)場快速檢測，對農(nóng)藥拉曼光譜進(jìn)行分析必不可少。拉曼光譜分析技術(shù)是以拉曼效應(yīng)為基礎(chǔ)建立起來的分子結(jié)構(gòu)表征技術(shù)，其信號來源于分子的振動和轉(zhuǎn)動[4]。拉曼光譜分析的研究方向一般分為定性分析（不同的物質(zhì)具有不同的特征光譜）、結(jié)構(gòu)分析（對光譜譜帶的分析）及定量分析（根據(jù)物質(zhì)對光譜的吸光度計(jì)算所得）。由于不同農(nóng)藥具有不同的拉曼特征峰，因此對被檢測物的分析主要運(yùn)用“特征峰位移”進(jìn)行定性、定量判定。農(nóng)藥的實(shí)際使用過程中多是幾種農(nóng)藥混合使用，有必要研究快速、準(zhǔn)確判定混合農(nóng)藥殘留的特征拉曼光譜計(jì)算模型。本文從表面增強(qiáng)活性基底的制備、農(nóng)藥殘留表面增強(qiáng)拉曼光譜分析兩方面綜述了農(nóng)藥殘留SERS檢測技術(shù)的研究現(xiàn)狀，展望農(nóng)藥殘留的SERS檢測方法發(fā)展趨勢，以期為SERS技術(shù)在指導(dǎo)農(nóng)藥施用、農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)收獲、控制食品安全等方面提供參考。

1 農(nóng)藥殘留表面增強(qiáng)拉曼光譜研究

1.1 表面增強(qiáng)基底研究進(jìn)展

1928年Raman和Krishman首次在液體的散射光中發(fā)現(xiàn)了拉曼散色現(xiàn)象[5]，對CCl4的檢測限一般只能達(dá)到10-3g/L，而當(dāng)激發(fā)光波長落在分子的電子躍遷吸收波長區(qū)間時，拉曼散射強(qiáng)度就會提高103～104倍[6]。1974年Fleischmann等[7]發(fā)現(xiàn)吡啶分子吸附在粗糙金銀表面時，拉曼信號強(qiáng)度提高顯著，同時信號強(qiáng)度隨著電極所加電位的變化而變化。直至1977年，Jeanmaire等[8]與Albrecht等[9]經(jīng)過系統(tǒng)的試驗(yàn)研究和理論計(jì)算后，將這種與金、銀、銅等粗糙表面相關(guān)的增強(qiáng)效應(yīng)稱為表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)，對應(yīng)的光譜則稱為表面增強(qiáng)拉曼光譜。SERS效應(yīng)發(fā)現(xiàn)以來，研究者們長時間運(yùn)用粗糙化的Au、Ag金屬作為增強(qiáng)基底，其中Frens法[10]至今仍是制備納米金粒子的經(jīng)典方法，此外還有機(jī)械研磨法、金屬蒸汽溶劑化法、還原含金/銀化合物法、晶種生長法等。1985年張鵬翔等[11]根據(jù)Creighton描述的納米銀膠體制備法，用NaBH4還原AgNO3水溶液得到粒徑約20 nm的銀溶膠增強(qiáng)基底，將其運(yùn)用于苯甲酸飽和水溶液SERS檢測中，得到的拉曼信號與普通苯甲酸飽和水溶液譜圖相比，其譜峰強(qiáng)度約提高1倍，增強(qiáng)因子達(dá)2.3×104。Emory等[12]利用分布過濾的方法分離不同粒徑的銀粒子，并發(fā)現(xiàn)粒徑在80～100 nm之間SERS信號最強(qiáng)。王健等[13]通過檸檬酸三鈉還原HAuCl4制備了粒徑分別約為16、26、40、66 nm的金粒，直接獲取偶連層分子的SERS信號，發(fā)現(xiàn)在所研究的粒徑范圍內(nèi)，SERS增強(qiáng)因子隨粒徑的增大而增加。金銀溶膠的經(jīng)典制備方法雖然比較方便，但是直接使用納米金/銀膠體作為拉曼增強(qiáng)基底，受納米金屬的氧化和團(tuán)聚等因素的影響，便攜式激光拉曼光譜儀的檢測靈敏度會降低1～2個數(shù)量級，不能達(dá)到農(nóng)藥殘留量標(biāo)準(zhǔn)檢測要求[14-15]。此外采用貴金屬作為增強(qiáng)基底材料，存在成本高、不可重復(fù)利用等缺點(diǎn)，制約其在現(xiàn)場快速檢測中的應(yīng)用。因此拉曼增強(qiáng)基底從簡單納米Au、Ag微粒，研究逐漸趨向于廉價金屬納米微粒、各向異性納米氧化物微粒、納米陣列結(jié)構(gòu)等方向發(fā)展[16]。

1.2 農(nóng)藥殘留表面增強(qiáng)拉曼基底研究

1.2.1 表面增強(qiáng)拉曼光譜活性基底制備研究

國內(nèi)外研究表明通過優(yōu)化設(shè)計(jì)、選擇合適的材料、完善制造工藝參數(shù)等手段可以獲得SERS性能顯著提升的活性基底，在果蔬表面農(nóng)藥殘留快速檢測中已經(jīng)取得一定的進(jìn)展。Zhao等[17]通過化學(xué)反應(yīng)將碳點(diǎn)（carbon dots, CDs）與Ag納米顆粒（Ag nanoparticles, Ag NPs）結(jié)合形成Ag NPs/CDs雜化物作為新的表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）基底，可以檢測濃度低至10-9mol/L的氨基苯硫酚（-aminothiophenol, PATP）。賓夕法尼亞州立大學(xué)的Feng團(tuán)隊(duì)[18]通過控制氮摻雜石墨烯的費(fèi)米能級（fermi level, EF）偏移使電荷轉(zhuǎn)移增強(qiáng)，從而顯著擴(kuò)大分子的振動拉曼模式。試驗(yàn)證實(shí)此基底可以實(shí)現(xiàn)濃度為10-11mol/L的羅丹明B、結(jié)晶紫和亞甲藍(lán)分子的檢測。Kim等[19]利用銀鏡為表面增強(qiáng)基底，采集不同pH值下的苯并咪唑類表面增強(qiáng)拉曼光譜，對拉曼譜峰進(jìn)行了歸屬，其試驗(yàn)結(jié)果與密度泛函理論計(jì)算值吻合較好。Carrillo-Carrión等[20]制備了具有CdSe/ZnS顆粒的Ag-QD納米結(jié)構(gòu)，使其形成核-殼量子點(diǎn)SERS活性基底。使用微分散器與海綿狀SERS活性基底結(jié)合形成精確的液相色譜檢測系統(tǒng)，對注射農(nóng)藥（綠麥隆、莠去津、敵敵畏和特丁津）進(jìn)行SERS檢測，檢測限可達(dá)0.2～0.5 ng/L，精確度在10.2%～12.5%之間。Li等[21]和Kubackova等[22]分別研究了基于改性納米銀微粒和二氧化硅包覆納米金微粒做基底材料，對有機(jī)氯農(nóng)藥和對硫磷農(nóng)藥進(jìn)行快速檢測，證實(shí)改性和控制微粒排布有利于檢測靈敏度提升，如圖1所示。

注：I新鮮柑橘的拉曼光譜曲線；II含有對硫磷的果皮拉曼光譜；III金/二氧化硅納米顆粒修飾的柑橘表面的拉曼光譜；IV固體甲基對硫磷拉曼光譜。（激光功率為0.5 mW，采集次數(shù)為30 s）

Dai等[23]采用三步法制備了多功能TiO2/Ag納米粒子（Ag NPs）復(fù)合基底，該基底對蘋果汁中福美雙的檢測限低于美國環(huán)境保護(hù)局（U.S. environmental protection agency, EPA）規(guī)定的水果中最大殘留限量（如圖2所示）7 ppm（2.9×10-5mol/L）。一般三維納米顆粒制備過程中都會引入十六烷基三甲基溴化銨（hexadecyl trimethyl ammonium bromide, CTMAB）等表面活性劑[24]，而這些活性劑會抑制痕量樣品的SERS檢測，因此Xu等[25]開發(fā)了一種無須表面活性劑的方法制備出爆米花狀金納米顆粒，并借助納米孔之間形成的“熱點(diǎn)”，對水果樣品表面毒死蜱殘留進(jìn)行檢測，檢測濃度低至1mol/L，符合國家標(biāo)準(zhǔn)。Li等[26]通過加熱回流法獲得由硬脂酸（stearic acid, SA）和聚乙烯吡咯烷酮（polyvinyl pyrrolidone, PVP）混合物改性合成的Ag/ZnO納米復(fù)合材料。改性的Ag/ZnO納米結(jié)構(gòu)與普通親水性Ag/ZnO基底相比，具有3倍的增強(qiáng)效果。Li等[27]制備的Ag2O@Ag核-殼型納米結(jié)構(gòu)活性增強(qiáng)基底，可以避免環(huán)境中雜質(zhì)帶來的干擾，從而獲得更穩(wěn)定的信號；同時超薄的內(nèi)殼結(jié)構(gòu)讓基底靈敏度更高、均勻性和重現(xiàn)性更好，對R6G的檢測濃度低至10-11mol/L，增強(qiáng)因子高達(dá)106。實(shí)際應(yīng)用中，Ag2O@ Ag/PMMA混合形成的柔性SERS基底對黃瓜和蘋果皮上的毒死蜱進(jìn)行實(shí)時原位檢測，檢測濃度低至10-7mol/L。Li等[28]通過制備PS/Ag納米顆粒作為動態(tài)SERS檢測活性基底，對有機(jī)磷殺蟲劑對氧磷和殺螟松進(jìn)行低濃度檢測，檢測濃度低至10 nmol/L時仍有較好的檢測效果。Wang等[29]在2D PS模板上通過濺射Ag和SiO2材料交替地制備了Ag/SiO2多層的“柱帽”形陣列。在氬氣下退火加速了Ag和SiO2之間的界面擴(kuò)散，一些Ag顆粒通過SiO2孔隙進(jìn)入SiO2層間，根據(jù)退火溫度不同，Ag納米粒子的尺寸從2～5 nm不等，在Ag顆粒和底層Ag之間產(chǎn)生1～2 nm SiO2的分離，為SERS提供了大量的熱點(diǎn)位點(diǎn)。

注：圖b中a-f為在SERS基底上分別摻加10-3、10-4、10-5、10-6、10?7、0 mol×L-1福美雙。

1.2.2 表面沉積納米顆粒的陣列SERS基底研究

陣列SERS結(jié)構(gòu)可以有效提升快速檢測結(jié)果的均勻性、一致性、準(zhǔn)確性，如Zhu等[30]構(gòu)筑了具有強(qiáng)電磁場耦合效應(yīng)的銀納米棒簇有序陣列，該陣列的表面增強(qiáng)拉曼光譜增強(qiáng)因子高達(dá)108，并具有較好的信號均勻性和重現(xiàn)性，能夠同時檢測水果中多種痕量農(nóng)藥，如甲基對硫磷和2-4-二氯苯氧乙酸（如圖3所示）等。Kumar等[31]通過將Ag納米棒嵌入聚二甲基硅氧烷（PDMS）聚合物中來制造新型表面增強(qiáng)拉曼光譜陣列基底。在機(jī)械拉伸應(yīng)變條件下對這些柔性基底進(jìn)行原位表面增強(qiáng)拉曼光譜測量。研究結(jié)果表明，柔性表面增強(qiáng)拉曼光譜基板可以承受高達(dá)30％的拉伸應(yīng)變（）值，而不會損失表面增強(qiáng)拉曼光譜性能。通過簡單的“粘貼和剝離”方法從果皮中直接提取微量（約10-9g/cm2）的福美雙（thiram）殺蟲劑，證明了銀納米顆粒（Ag NRs）嵌入PDMS組成表面增強(qiáng)拉曼光譜基底的高靈敏檢測功能。

圖3 痕量有機(jī)污染物表面增強(qiáng)拉曼檢測[30]

近年來，如何低成本、快速制造納米陣列表面增強(qiáng)拉曼光譜結(jié)構(gòu)備受關(guān)注。Wei等[32]通過使用Au納米顆粒/蜻蜓翼（Au NPs/DW）陣列作為SERS活性基底，通過簡單的二步法在蜻蜓雙翼（DW）表面上沉積組裝金納米顆粒（Au NPs）作為增強(qiáng)檢測基底，對羅丹明6G（R6G）的檢出限可達(dá)10-8mol/L，對于三維Au NPs/DW的應(yīng)用，也可以定量檢測西維因和甲萘威的微量樣品，檢出限達(dá)到10-7mol/L。Ren等[33-34]、Kwon等[35]分別利用硅藻多孔及其吸附特性和透明介質(zhì)屬性，在其表面自組裝了銀、金納米顆粒（如圖4，圖5所示），檢測發(fā)現(xiàn)拉曼增強(qiáng)效果好于單純的納米顆粒、薄膜。

注：1納米顆粒置于平板玻璃上；2納米顆粒置于硅藻上；3未加修飾的硅藻；4 硅藻殼上的表面增強(qiáng)拉曼散射；5 玻璃基底上表面增強(qiáng)拉曼散射。

注：情況Ⅰ和情況Ⅲ, Ag NPs二聚體位于孔上方；情況ⅡAg NPs二聚體位于殼體上方；

Zhan等[36]推出了制造具有有序納米結(jié)構(gòu)且低成本的柔性SERS基底。將聚二甲基硅氧烷（polydimethylsiloxane, PDMS）滴加到自組裝聚苯乙烯（polystyrene, PS）納米顆粒（NP）模板上時，PDMS溶液在固化過程中的流動性可以更好地進(jìn)入PS納米球（NP）之間的間隙以形成更緊密的填充，使PDMS膜上形成有序納米結(jié)構(gòu)。該基底用于彎曲物體上測試分析物，增強(qiáng)因子約為107，重復(fù)性好，偏差小于13%。并有望擴(kuò)展到靈敏傳感器和執(zhí)行器的未來應(yīng)用中。劉紹根等[37]制備了具有柔韌性和透光性的Au NPs/PMMA表面增強(qiáng)拉曼基底，其對魚表面殘留孔雀石綠的原位檢測下限達(dá)到 0.1mol/L。Sivashanmugan等[38]運(yùn)用聚焦離子束與納米壓痕法制備出Au/Ag/Au納米棒陣列，以羅丹明6G作為探針分子進(jìn)行SERS檢測，得到增強(qiáng)因子達(dá)2.15×108，并用該陣列基底對氯菊酯、氯氰菊酯、甲萘威和亞胺硫磷殺蟲劑進(jìn)行痕量檢測，檢測濃度可低至10-8mol/L。

此外，本課題組系統(tǒng)地研究了基于硅藻的功能結(jié)構(gòu)制造技術(shù)，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了基于硅藻的微納米功能單體、器件、微流體芯片的制造；如利用空氣液面自組裝方法實(shí)現(xiàn)硅藻的一致定向密排[39]。以硅藻為模板，在自組裝前提下，實(shí)現(xiàn)納米級金微柱陣列的制造，并用結(jié)晶紫作為檢測探針得到極強(qiáng)的拉曼增強(qiáng)效果（如圖6a所示）[40]，其增強(qiáng)因子達(dá)到7.64×104；試驗(yàn)證實(shí)硅藻殼體的多級孔系結(jié)構(gòu)，對蛋白分子、脂質(zhì)體分子、微米級的碳素微粒、神經(jīng)毒氣、喹硫磷均有吸附富集作用[41-42]。對比發(fā)現(xiàn)，硅藻富集吸附后，利用生物分子馬達(dá)對農(nóng)藥喹硫磷的檢測限值從5g/mL下降到0.5g/mL。此外，通過硅藻的多級孔系結(jié)構(gòu)及其本身帶負(fù)電性質(zhì)成功吸附納米Au顆粒，以此制備的SERS基底呈單層穩(wěn)定狀態(tài)，試驗(yàn)也證明了該基底對核酸的拉曼檢測有較強(qiáng)增強(qiáng)作用（如圖6b所示）。結(jié)合上述國內(nèi)外研究文獻(xiàn)資料，不難發(fā)現(xiàn)，基于復(fù)合拉曼增強(qiáng)基底的低濃度、非均勻、便攜快速的高靈敏檢測，以及低成本制造，多種結(jié)構(gòu)陣列化耦合技術(shù)等將成為未來一段時間內(nèi)的研究熱點(diǎn)。

注：基底Ⅰ，Au NPs置于修飾中心圓篩藻上；基底Ⅱ，Ag NPs和R6G置于修飾中心圓篩藻上；基底Ⅲ，Au NPs和R6G置于中心圓篩藻上。

2 基于SERS的農(nóng)藥檢測分析

農(nóng)藥殘留分析不僅需要考慮其痕量檢測拉曼光譜信噪比低、微弱信號極易被熒光信號泯滅等問題，還需考慮農(nóng)藥混合使用復(fù)雜體系中其它未知組成成分的干擾因素。為此，國內(nèi)外開展了借助拉曼光譜檢測分析方法對SERS譜圖進(jìn)行定性、定量分析算法的研究。拉曼振動峰的位置只與化學(xué)鍵的振動頻率或轉(zhuǎn)動頻率有關(guān)，不同位置的拉曼峰代表了不同的化學(xué)鍵，反映了分子的結(jié)構(gòu)信息，所以根據(jù)拉曼光譜可以確定分子的結(jié)構(gòu)，而分子的化學(xué)鍵等結(jié)構(gòu)信息同樣表現(xiàn)在拉曼光譜上。因此確定各種農(nóng)藥的特征拉曼位移是進(jìn)行農(nóng)藥殘留表面增強(qiáng)拉曼光譜檢測的前提條件[43]。黃雙根等[44]應(yīng)用密度泛函理論對3種有機(jī)磷類農(nóng)藥分子（樂果、敵百蟲和伏殺硫磷）進(jìn)行了幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計(jì)算，并將試驗(yàn)拉曼光譜、理論計(jì)算拉曼光譜和表面增強(qiáng)拉曼光譜進(jìn)行比較，對這3種有機(jī)磷類農(nóng)藥分子在400～1 800 cm-1范圍內(nèi)的振動頻率進(jìn)行了全面地歸屬。得出樂果明顯拉曼振動峰位于494、646、764、908、1 164和1 136 cm-1處；敵百蟲的位于438、618、784、1 026和1 238 cm-1；伏殺硫磷的位于650、692、755、1 109、1 238和1 283 cm-1處。趙琦等[45]采用距離匹配和判別分析的方法對蘋果汁中馬拉硫磷和二嗪農(nóng)進(jìn)行定性分析，再結(jié)合偏最小二乘法（partial least squares, PLS）對2種農(nóng)藥的表面增強(qiáng)拉曼光譜分別進(jìn)行數(shù)學(xué)建模分析。結(jié)果表明表面增強(qiáng)拉曼散射技術(shù)對無損快速定性分析馬拉硫磷和二嗪農(nóng)具有較高的準(zhǔn)確性，而定量分析二者的含量也具有較高的可行性；其中馬拉硫磷定量模型相關(guān)系數(shù)為0.99，校正均方根誤差為0.02，校正樣本的擬合值與真實(shí)值的最大殘差為0.059 mg/kg；二嗪農(nóng)定量模型相關(guān)系數(shù)為0.99，校正均方根誤差為0.01，校正樣本的擬合值與真實(shí)值最大殘差為0.03 mg/kg。李曉舟等[46]通過對蘋果表面殘留農(nóng)藥進(jìn)行檢測，從獲得的譜圖中選取了728、1 512 cm-1處的拉曼信號分別作為甲拌磷與倍硫磷定量分析特征峰，并采用內(nèi)定法分別建立了甲拌磷和倍硫磷的線性回歸模型。利用拉曼光譜的方法對物質(zhì)檢測時，每種物質(zhì)特征峰的檢出數(shù)量，除了與增強(qiáng)基底有關(guān)，還與物質(zhì)的濃度密切相關(guān)，所以當(dāng)檢測低濃度農(nóng)藥時就不可能將其所有的特征峰找出并一一對應(yīng)，必要研究并找到被測物的特征明顯且在不同濃度下均能穩(wěn)定檢出的特征峰。對此鄒明強(qiáng)等[47]對百草枯經(jīng)過多樣品試驗(yàn)得出其SERS強(qiáng)度與對應(yīng)含量進(jìn)行線性分析，明確百草枯最明顯特征峰在1 665 cm-1處。王曉彬等[48]檢測臍橙果肉提取液中三唑磷溶液最低檢測濃度為0.5 mg/L，選用2 257 cm-1處乙腈C≡N伸縮振動峰為內(nèi)標(biāo)峰，以三唑磷1 409 cm-1特征峰與乙腈2 257 cm-1特征峰強(qiáng)度比值作為相對強(qiáng)度，得出其相對強(qiáng)度在三唑磷溶液濃度為0.5～20 mg/L范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，同時，建立的模型具有較好的預(yù)測效果，其預(yù)測誤差在小于0.12 mg/L，預(yù)測回收率為98.1%～102.5%。He等[49]開發(fā)了一種快速（約10 min）簡單的表面擦拭捕獲農(nóng)藥的方法，利用不同濃度的噻苯達(dá)唑（thiabendazole，TBZ）建立標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)模型，在計(jì)算得到釋放因子為66.6%基礎(chǔ)上對蘋果表面噻菌靈進(jìn)行回收率計(jì)算和定量檢測，得到不同水平下噻菌靈回收率在59.4%～76.6%之間，擦拭-表面增強(qiáng)拉曼法最終計(jì)算準(zhǔn)確度可達(dá)89.2%～115.4%。上述文獻(xiàn)表明，對單一品種農(nóng)藥的拉曼光譜特征信號增強(qiáng)及拉曼光譜特征峰值曲線表征與計(jì)算方法可行，開展結(jié)合實(shí)際工況的復(fù)雜環(huán)境下（多種混合分子條件下）的拉曼光譜特征曲線表征研究，建立對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)模型，實(shí)現(xiàn)痕量農(nóng)藥的精準(zhǔn)定量表征尤為重要。

3 農(nóng)藥殘留的SERS檢測技術(shù)發(fā)展趨勢展望與應(yīng)用價值探討

從農(nóng)藥使用現(xiàn)狀來看，經(jīng)營者多只看到高產(chǎn)量帶來的高經(jīng)濟(jì)收益而忽略消費(fèi)者健康與生態(tài)環(huán)境保護(hù)，不合理配藥、施藥使作物抗性增強(qiáng)。因此市場監(jiān)管部門需要對農(nóng)藥毒性劃分并能給予消費(fèi)者直觀的判斷；如何運(yùn)用SERS檢測技術(shù)對農(nóng)藥毒性進(jìn)行快速區(qū)分尤為重要，其難點(diǎn)不在于濃度的高低而是如何快速劃分并直觀顯示檢測結(jié)果。從果蔬購買者來說，由于種植者為提高果蔬產(chǎn)量會在實(shí)際種植中使用殺蟲劑、除草劑等農(nóng)藥，使得最終果蔬表面殘留多種混合農(nóng)藥，而能否即檢即測農(nóng)藥殘留是否超標(biāo)，是果蔬購買者最為關(guān)心的問題；在未知農(nóng)藥類型和微量無損條件下，農(nóng)藥殘留的有效、快速低成本感知技術(shù)研究十分必要，相對其他快速檢測方法來說SERS檢測技術(shù)對農(nóng)藥的檢測限雖低，但是其難點(diǎn)在于僅僅通過特征峰判別種類對于混合農(nóng)藥的檢測存在困難，要解決該難點(diǎn)就需要針對常用農(nóng)藥在低濃度狀態(tài)下提取每種農(nóng)藥特征峰并建立農(nóng)藥殘留拉曼圖譜庫?？紤]到在實(shí)際運(yùn)用中農(nóng)藥殘留的SERS檢測分析譜圖并非與所有待測農(nóng)藥之間存在線性關(guān)系，必要借助建立多局部線性模型[50]或者使用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法（artificial neural network, ANN）[51]等非線性建模手段對待測物質(zhì)進(jìn)行定量分析。

金屬表面產(chǎn)生SERS增強(qiáng)通常被解釋為表面等離子體共振（surface plasmon resonance，SPR）引起的[52]。同時，表面等離子體共振激發(fā)主要集中在納米顆粒之間的空隙（稱為熱點(diǎn)）[53]。而SERS檢測均勻性、重現(xiàn)性不好的主要因素就是因?yàn)橹苽涞慕饘倌z體穩(wěn)定性差，容易聚集，大大減少SERS檢測熱點(diǎn)；使得信號強(qiáng)度提升小、測試結(jié)果不穩(wěn)定。本文綜述的文獻(xiàn)表明，制備三維有序陣列的增強(qiáng)基底，由于3D納米結(jié)構(gòu)的比表面積較大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定有序，在進(jìn)行SERS檢測時，吸附待測分子的能力顯著，獲取的SERS信號穩(wěn)定性和均勻性更好。同時，通過精確控制增強(qiáng)基底陣列納米顆粒之間形成的間隙大小可以產(chǎn)生更高密度的檢測“熱點(diǎn)”，從而具有更好的重現(xiàn)性。所以未來農(nóng)藥殘留檢測的SERS基底應(yīng)考慮農(nóng)藥富集濃縮結(jié)構(gòu)和圖形化表面增強(qiáng)拉曼結(jié)構(gòu)在微流控芯片上的集成制造。該結(jié)構(gòu)一方面能最大程度增加單位面積上的農(nóng)藥含量，提升信號強(qiáng)度；另一方面，讓微量農(nóng)藥與“帶有指紋”功能的圖形化多種表面增強(qiáng)拉曼復(fù)合結(jié)構(gòu)充分接觸，提升特征信號增強(qiáng)效果，實(shí)現(xiàn)混合農(nóng)藥的定性定量分析。此外，通過設(shè)計(jì)制造一種具有陣列結(jié)構(gòu)的柔性透明表面增強(qiáng)拉曼貼片，在施藥后，立即將功能貼片貼敷在果蔬表皮，通過拉曼光譜儀照射貼片，可以快速、直觀獲取果蔬表面的農(nóng)藥分布和含量，為合理施藥提供指導(dǎo)。

然而，就目前的現(xiàn)狀來看，上述柔性透明陣列基底距離實(shí)際應(yīng)用仍有一段距離。首先，從活性基底的制造工藝來看，有序陣列基底的制備工藝流程復(fù)雜，成本較高；此外，柔性基底對材料的要求高，目前集中在柔性碳材料及部分高分子聚合物上。其中柔性碳材料的制作工藝?yán)щy，而高分子聚合物本身的拉曼信號干擾又會增加光譜分析難度。因此在果蔬農(nóng)藥殘留實(shí)際檢測過程中，仍需努力突破以上瓶頸；進(jìn)一步，結(jié)合各類農(nóng)藥的遷徙和實(shí)效模型，建立果蔬農(nóng)藥殘留狀態(tài)的精準(zhǔn)預(yù)測模型，才能最終實(shí)現(xiàn)服務(wù)互聯(lián)網(wǎng)+農(nóng)業(yè)和安全消費(fèi)的目標(biāo)。

4 結(jié) 論

表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)作為一種快速檢測技術(shù)，在農(nóng)藥痕量檢測，尤其是農(nóng)藥殘留快速篩選方面有較大的應(yīng)用潛力。由于表面增強(qiáng)拉曼光譜信號的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性主要取決于于表面增強(qiáng)基底的納米材料選擇、陣列結(jié)構(gòu)等，研制方便易用的表面增強(qiáng)基底并不斷提升其靈敏度，建立復(fù)雜條件下農(nóng)藥特征拉曼光譜表征模型，將有效拓寬表面增強(qiáng)拉曼光譜的應(yīng)用領(lǐng)域，為安全合理施藥提供技術(shù)支持，保障食品安全。

[1] 謝昌會. 當(dāng)今農(nóng)藥的使用現(xiàn)狀及存在的問題[J]. 農(nóng)業(yè)開發(fā)與裝備，2017, (2)：99.

Xie Changhui. Current status and problems of pesticide use[J]. Agricultural Development and Equipments, 2017, (2): 99. (in Chinese with English abstract)

[2] 朱赫，紀(jì)明山. 農(nóng)藥殘留快速檢測技術(shù)的最新進(jìn)展[J].中國農(nóng)學(xué)通報(bào)，2014，30(4)：242－250.

Zhu He, Ji Mingshan. Recent advances in rapid detection technology of pesticide residue[J]. Chinese Agricultural Science Bulletin, 2014, 30(4): 242－250. (in Chinese with English abstract)

[3] Sagratini Gianni, Ma?es Jordi, Giardiná Dario, et al. Determination of isopropyl thioxanthone (ITX) in fruit juices by pressurized liquid extraction and liquid chromatography-mass spectrometry[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2006, 54(20): 7947－7952.

[4] 李瓊. 微型拉曼光譜儀的拉曼光譜數(shù)據(jù)處理方法研究[D]. 重慶：重慶大學(xué)，2008.

Li Qiong, Study on Data Processing of Raman Spectrum Based on Mini-Spectroscopy[D]. Chongqing: Chongqing University, 2008. (in Chinese with English abstract)

[5] Cialla D, Maerz A, Boehme R, et al. Surface-enhanced raman spectroscopy (SERS): Progress and trends[J]. Analytical & Bioanalytical Chemistry, 2012, 403(1): 27－54.

[6] 董學(xué)鋒. 拉曼光譜傳遞與定量分析技術(shù)研究及其工業(yè)應(yīng)用[D]. 杭州：浙江大學(xué)，2013.

Dong Xuefeng. Research and Industrial Application of Raman Spectra Transfer and Quantitative Analysis[D]. Hangzhou: Zhejiang University, 2013. (in Chinese with English abstract)

[7] Fleischmann M, Hendra P J, McQuillan A J. Raman spectra of pyridine adsorbed at a silver electrode[J]. Chemical Physics Letters, 1974, 26(2): 163－166.

[8] Jeanmaire D L, Van Duyne R P. Surface Raman spectroelectrochemistry. Part I Heterocyclic aromatic and aliphatic amines adsorbed on the anodized silver electrode[J]. Electroanal. Chem, 1977, 84(1): 1－20.

[9] Albrecht M G, Creighton J A. Intense Raman spectra at a roughened silver electrode[J]. Electrochimica Acta, 1978, 23(10): 1103－1105.

[10] Frens G. Controlled nucleation for the regulation of the particle size in monodisperse gold suspensions[M]// Elementary economics, Macmillan company, 1973,241(105): 20－22.

[11] 張鵬翔，高小平，莊為平. 苯甲酸鄰經(jīng)基苯甲酸和對經(jīng)基苯甲酸在銀膠粒中的表面增強(qiáng)喇曼散射[J]. 物理學(xué)報(bào)，1985，34(12)：1603－1612.

Zhang Pengxiang, Gao Xiaoping, Zhuang Weiping. Surface enhanced raman scattering from benzoic acid salicylic acid and P-hydroxybenzoic acid in Ag colloids[J]. Acta Physica Sinica, 1985, 34(12): 1603－1612. (in Chinese with English abstract)

[12] Emory Steven R, Nie Shuming. Screening and enrichment of metal nanoparticles with novel optical properties[J]. 1998, 102(3): 493－497.

[13] 王健，朱濤，張續(xù)，等. 表面增強(qiáng)拉曼散射強(qiáng)度與金納米粒子粒徑關(guān)系[J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào)，1999(5)：476－480.

Wang Jian, Zhu Tao, Zhang Xu, et al. The SERS intensity vs the size of Au nanoparticles[J]. Chinese Journal of Physical Chemistry, 1999,15(5): 476－480. (in Chinese with English abstract)

[14] 劉濤. 水果表面農(nóng)藥殘留快速檢測方法及模型研究[D]. 南昌：華東交通大學(xué)，2011.

Liu Tao. Study on Rapid Determination Methods and Models of Pesticide Residues on the Surface of Fruits[D]. Nanchang: East China Jiaotong University, 2011. (in Chinese with English abstract)

[15] 唐慧容. 銀溶膠表面增強(qiáng)拉曼光譜（SERS）定性和定量分析農(nóng)藥殘留的方法研究[D]. 上海：華東理工大學(xué)，2012.

Tang Huirong. Study on Quantitative Analysis Methods of Pesticide Residues by Surface-Enhanced Raman Spectroscopy (SERS) Using Silver Colloid[D].Shanghai: East China University of Science an Technology, 2012. (in Chinese with English abstract)

[16] Sun Xin, Li Hao. A Review: Nanofabrication of surface-enhanced raman spectroscopy (SERS) substrates[J]. Current Nanoscience, 2016, 12(2): 175－183.

[17] Zhao Hongyue, Guo Yue, Zhu Shoujun, et al. Facile synthesis of silver nanoparticles/carbon dots for a charge transfer study and peroxidase-like catalytic monitoring by surface-enhanced Raman scattering[J]. Applied Surface Science, 2017, 410: 42－50.

[18] Feng Simin, Santos Maria Cristina Dos, Carvalho Bruno R, et al. Ultrasensitive molecular sensor using N-doped graphene through enhanced Raman scattering[J]. 2016, 2(7): e1600322.

[19] Kim Mak-Soon, Kim Min-Kyung, Lee Chul-Jae, et al. Surface-enhanced raman spectroscopy of benzimidazolic fungicides: Benzimidazole and thiabendazole[J]. Bulletin of the Korean Chemical Society, 2009, 30(12): 2930－2934.

[20] Carrillo-Carrión Carolina, Simonet Bartolomé M, Valcárcel Miguel, et al. Determination of pesticides by capillary chromatography and SERS detection using a novel Silver-Quantum dots “ sponge ” nanocomposite[J]. Journal of Chromatography A, 2012, 1225: 55－61.

[21] Li Jianfeng, Huang Yifan, Ding Yong, et al. Shell-isolated nanoparticle-enhanced Raman spectroscopy[J]. Nature, 2010, 464(7287): 392－395.

[22] Kubackova Jana, Fabriciova Gabriela, Miskovsky Pavol, et al. Sensitive Surface-enhanced raman spectroscopy (SERS) detection of organochlorine pesticides by alkyl dithiol- functionalized metal nanoparticles-Induced plasmonic hot spots[J]. Analytical Chemistry, 2014, 87(1): 663－669.

[23] Dai Haichao, Sun Yujing, Ni Pengjuan, et al. Three- dimensional TiO2supported silver nanoparticles as sensitive and UV-cleanable substrate for surface enhanced Raman scattering[J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2017, 242: 260－268.

[24] Pei Yuwei, Wang Zhuyuan, Zong Shenfei, et al. Highly sensitive SERS-based immunoassay with simultaneous utilization of self-assembled substrates of gold nanostars and aggregates of gold nanostars[J]. Journal of Materials Chemistry B, 2013, 1(32): 3992－3998.

[25] Xu Qin, Guo Xiaoyu, Xu Li, et al. Template-free synthesis of

SERS-active gold nanopopcorn for rapid detection of chlorpyrifos residues[J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2017, 241: 1008－1013.

[26] Li Zhenjiang, Zhu Kaixing, Zhao Qian, et al. The enhanced SERS effect of Ag/ZnO nanoparticles through surface hydrophobic modification[J]. Applied Surface Science, 2016, 377: 23－29.

[27] Li Chonghui, Yang Cheng, Xu Shicai, et al. Ag2O@Ag core-shell structure on PMMA as low-cost and ultra-sensitive flexible surface-enhanced Raman scattering substrate[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2017, 695: 1677－1684.

[28] Li Pan, Dong Ronglu, Wu Yiping, et al. Polystyrene/Ag nanoparticles as dynamic surface-enhanced Raman spectroscopy substrates for sensitive detection of organ phosphorus pesticides[J]. Talanta, 2014, 127: 269－275.

[29] Wang Yaxin, Zhang Mengning, Yan Chao, et al. Pillar-cap shaped arrays of Ag/SiO2multilayers after annealing treatment as a SERS—active substrate[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2016, 506 (Supplement C): 96－103.

[30] Zhu Chuhong, Meng Guowen, Zheng Peng, et al. A hierarchically ordered array of silver-nanorod bundles for surface-enhanced raman scattering detection of phenolic pollutants[J]. Advanced Materials, 2016, 28(24): 4871－4876.

[31] Kumar Samir, Goel Pratibha, Singh Jitendra P. Flexible and robust SERS active substrates for conformal rapid detection of pesticide residues from fruits[J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2017, 241: 577－583.

[32] Wei Yong, Zhu Yan-ying, Wang Ming-li. A facile surface-enhanced Raman spectroscopy detection of pesticide residues with Au nanoparticles/dragonfly wing arrays[J]. Optik, 2016, 127(22): 10735－10739.

[33] Ren Fanghui, Campbell Jeremy, Wang Xiangyu, et al. Enhancing surface plasmon resonances of metallic nanoparticles by diatom biosilica.[J]. Optics Express, 2013,21(13):15308-15313.

[34] Ren Fanghui, Campbell Jeremy, Hasan Dihan, et al. Surface-enhanced Raman scattering on diatom biosilica photonic crystals[J]. Bioinspired, Biointegrated, Bioengineered Photonic Devices, 2013, 8598: 85980N-85980N-8.

[35] Kwon Sun Yong, Park Sehyun, Nichols William T. Self-assembled diatom substrates with plasmonic functionality[J]. Journal of the Korean Physical Society, 2014, 64(8): 1179－1184.

[36] Zhan Haoran, Cheng Fansheng, Chen Yanqiu, et al. Transfer printing for preparing nanostructured PDMS film as flexible SERS active substrate[J]. Composites Part B: Engineering, 2016, 84: 222－227.

[37] 劉紹根，尹君，鄭煜銘，等. 基于柔性SERS基底的快速原位檢測環(huán)境污染物的方法[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2014，34(8)：2157－2162.

Liu Shaogen, Yin Jun, Zheng Yuming, et al.Flexible SERS substrates-based in situ method for rapid detection of environmental pollutant[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2014, 34(8): 2157－2162. (in Chinese with English abstract)

[38] Sivashanmugan Kundan, Lee Han, Syu Chiu-Hua, et al. Nanoplasmonic Au/Ag/Au nanorod arrays as SERS-active substrate for the detection of pesticides residue[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2017, 75: 287－291.

[39] 張文強(qiáng)，張鋅. 厘米級盤形硅藻微粒單層密排研究[J]. 無機(jī)材料學(xué)報(bào)，2015,30(11)：1208－1212.

Zhang Wenqiang, Zhang Li. Centimeter level monolayer close-packed of disk-Shaped diatomite particles[J]. Inorganic Materials Journal, 2015,30(11): 1208－1212. (in Chinese with English abstract)

[40] 潘駿峰. 表面多級結(jié)構(gòu)的可調(diào)生物成形基礎(chǔ)研究[D]. 北京：北京航空航天大學(xué)，2014.

Pan Junfeng. Basic Study on Hierarchical Surface Structure Based on Adjustable Bio-forming Technology[D]. Beijing: Beihang University, 2014. (in Chinese with English abstract)

[41] Wang Yu, Zhang Deyuan, Pan Junfeng, et al. Key factors influencing the optical detection of biomolecules by their evaporative assembly on diatom frustules[J]. Journal of Materials Science, 2012, 47(17): 6315－6325.

[42] Li Aobo, Cai Jun, Pan Junfeng, et al. Multi-layer hierarchical array fabricated with diatom frustules for highly sensitive bio-detection applications[J]. Journal of Micromechanics and Microengineering, 2014, 24(2): 25014.

[43] 孫旭東，郝勇，劉燕德. 表面增強(qiáng)拉曼光譜法檢測農(nóng)藥殘留的研究進(jìn)展[J]. 食品安全質(zhì)量檢測學(xué)報(bào)，2012，3(5)：421－426.

Sun Xudong, Hao Yong, Liu Yande. Progress of detection of pesticide residues by surface-enhanced Raman spectroscopy[J]. Journal of food safety and quality control, 2012, 3(5): 421－426. (in Chinese with English abstract)

[44] 黃雙根，吳燕，胡建平，等. 有機(jī)磷類農(nóng)藥的密度泛函理論計(jì)算及拉曼光譜研究[J]. 光譜學(xué)與光譜分析，2017，37(1)：135－140.

Huang Shuanggen, Wu Yan, Hu Jianping, et al. Density functional theory calculations and Raman spectroscopic studies of organophosphorus pesticides[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2017,37(1): 135－140. (in Chinese with English abstract)

[45] 趙琦，劉翠玲，孫曉榮，等. 基于SERS法的蘋果中農(nóng)藥殘留的定性及定量分析[J]. 光散射學(xué)報(bào)，2016，28(1)：6－11.

Zhao Qi, Liu Cuiling, Sun Xiaorong, et al. Qualitative and quantitative analyzing on pesticide residue in apple using SERS[J]. The Journal of Light Scattering, 2016, 28(1): 6－11. (in Chinese with English abstract)

[46] 李曉舟，于壯，楊天月，等. SERS技術(shù)用于蘋果表面有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的檢測[J]. 光譜學(xué)與光譜分析，2013，33(10)：2711－2714.

Li Xiaozhou, Yu Zhuang, Yang Tianyue, et al. Detection of organophosphorus pesticide residues on the surface of apples using SERS[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2013, 33(10): 2711－2714. (in Chinese with English abstract)

[47] 鄒明強(qiáng)，齊小花，張孝芳，等. 一種用于果蔬中百草枯現(xiàn)場快速檢測的拉曼光譜法：104597024[P]. 2015-05-06.

Zou Mingqiang, Qi Xiaohua, Zhang Xiaofang, et al. Raman spectrometry used for rapidly detecting paraquat in fruit and vegetable on site: CN104597024A[P]. 2015-05-06. (in Chinese with English abstract)

[48] 王曉彬，吳瑞梅，凌晶，等. 表面增強(qiáng)拉曼光譜法快速檢測臍橙果肉中三唑磷農(nóng)藥殘留[J]. 光譜學(xué)與光譜分析，2016，36(3)：736－742.

Wang Xiaobin, Wu Ruimei, Ling Jing, et al. Study on the rapid detection of triazophos residues in flesh of navel orange by using surface-enhanced raman scattering[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2016,36(3): 736－742. (in Chinese with English abstract)

[49] He Lili, Chen Tuo, Labuza Theodore P. Recovery and quantitative detection of thiabendazole on apples using a surface swab capture method followed by surface-enhanced Raman spectroscopy[J]. Food Chemistry, 2014, 148: 42－46.

[50] Chang Shih-Ying, Baughman Ernie H, McIntosh Bruce C. Implementation of locally weighted regression to maintain calibrations on FT-NIR analyzers for industrial processes[J]. Applied Spectroscopy, 2001, 55(9): 1199－1206.

[51] Balabin Roman M, Lomakina Ekaterina I, Safieva Ravilya Z. Neural network (ANN) approach to biodiesel analysis: Analysis of biodiesel density, kinematic viscosity, methanol and water contents using near infrared (NIR) spectroscopy[J]. Fuel, 2011, 90(5): 2007－2015.

[52] Zhang X L, Zhang J, Fan T, et al. Three-dimensional vertically aligned CNTs coated by Ag nanoparticles for surface-enhanced Raman scattering[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2014, 34(9): 2444－2448.

[53] Mosier-Boss P A, Sorensen K C, George R D, et al. SERS substrates fabricated using ceramic filters for the detection of bacteria[J]. Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2016, 153: 591－598.

Research status and prospect of rapid detection technology of pesticide residues based on surface-enhanced Raman scattering

Zhang Wenqiang1, Li Rong1, Xu Wentao2

(1.,,100083,; 2.,,100083,)

Pesticide residues in fruits or vegetables are detrimental to human health seriously. After spraying pesticides, residual pesticides existed on the surface and internal tissues of fruits or vegetables. The surface pesticide residues were few and uneven, being difficult to distinguish quantitatively losslessly and rapidly with simple spectral detection. In order to prevent acute or chronic toxicity to human health through their residues in agricultural products and foodstuffs, monitoring pesticide residues was extremely crucial to ensure that pesticides in agricultural products were in permitted levels. Therefore, it was important to choose rapid and convenient technique with various advantages, like high sensitivity and selectivity, efficiency, and easy to operate for rapid detection of pesticide residues. The surface-enhanced Raman scattering (SERS) spectroscopy is a high sensitive analytical technology in the detection of trace material, and has been widely used in the field of public security, environmental monitoring and food safety, owing to the advantages of sharp bandwidth, effective signal amplification, rich molecular information and molecular level detection accuracy. Developing an SERS substrate which could be applied in rapid efficient sampling and direct detection in on-spot assay has been one of the keys of SERS research. Hence, the research status of SERS technology was summarized in this paper. In particular, the main technical methods to realize the pesticide residues signal enhancement by designing a reasonable surface-enhanced Raman substrate, and the surface-enhanced Raman spectral signal analysis methods were described in detail. By fabricating an ordered array with so-called “hot spot” of reinforced substrates, the SERS detection signal strength was greatly enhanced compared to the original SERS detection technique in controlling excellent uniformity, reproducibility and stability. The qualitative identification method of pesticide residue by SERS was mainly based on the mathematical model of pesticide characteristic peak shift. Then partial least squares were used to build the quantitative model, and the results showed that the qualitative identification based on SERS to detect trace levels of pesticide residues had high accuracy, but the quantitative analysis still needed further efforts. By the way, the frontier hotspots in the research of SERS detection technology for pesticide residues were pointed out in this paper. According to the actual situation of pesticide residues in fruits and vegetables, much attention has been paid to the flexible SERS substrate due to its powerful properties that met the food or vegetable demand. At the same time, it was proposed that SERS detection instruments should be more miniaturized and integrated, possess multi-channel detection, and have wireless communication and higher stability and repeatability in the development of future pesticide residue detection. In addition, the development trends of SERS technology in rapid detection of pesticide residues were discussed and forecasted. The rapid detection of pesticide residues and characterization techniques with high sensitivity, pollution-free and lossless nature based on SERS technology would have broad application prospects for the supervision on pesticides using.

pesticide; spectrum analysis; non-destructive detection; residues; surface-enhanced Raman scattering (SERS) spectroscopy

10.11975/j.issn.1002-6819.2017.24.035

S126

A

1002-6819(2017)-24-0269-08

2017-07-26

2017-10-23

國家自然科學(xué)基金（51305446）

張文強(qiáng)，男，博士，副教授，主要從事農(nóng)業(yè)機(jī)器人、智能農(nóng)業(yè)裝備、生物制造方面研究。Email：zhangwq@cau.edu.cn

張文強(qiáng)，李 容，許文濤. 農(nóng)藥殘留的表面增強(qiáng)拉曼光譜快速檢測技術(shù)研究現(xiàn)狀與展望[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2017，33(24)：269－276. doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2017.24.035 http://www.tcsae.org

Zhang Wenqiang, Li Rong, Xu Wentao. Research status and prospect of rapid detection technology of pesticide residues based on surface-enhanced Raman scattering[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2017, 33(24): 269－276. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2017.24.035 http://www.tcsae.org