燒結(jié)溫度對添加固廢陶粒制備支撐劑性能影響

馬海強(qiáng),田玉明,馬曉霞,王凱悅,武雅喬,白頻波

(1.太原科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024; 2.長青石油壓裂支撐劑有限公司，山西 陽泉 045240)

燒結(jié)溫度對添加固廢陶粒制備支撐劑性能影響

馬海強(qiáng)1,田玉明1,馬曉霞1,王凱悅1,武雅喬1,白頻波2

(1.太原科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024; 2.長青石油壓裂支撐劑有限公司，山西 陽泉 045240)

以鋁礬土(Al2O3<60wt%)為主要原料，錳礦粉及白云石為燒結(jié)助劑，添加一定量固廢陶粒砂，在不同溫度下燒結(jié)制備壓裂支撐劑，研究燒結(jié)溫度對支撐劑結(jié)構(gòu)及性能的影響。結(jié)果表明：添加一定量固廢陶粒砂經(jīng)低溫?zé)Y(jié)(1 260 ℃)制備的支撐劑，其主晶相為剛玉，次晶相為莫來石和鈣長石；支撐劑的體積密度為1.65 g/cm3，52 MPa閉合壓力下破碎率為8.5%，滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T5108-2014要求，說明添加一定量的固廢陶粒砂沒有降低支撐劑的使用性能。

陶粒支撐劑；固廢陶粒砂；燒結(jié)溫度；體積密度；破碎率

陶粒支撐劑[1]是以傳統(tǒng)制陶工藝為基礎(chǔ)制備的球狀顆粒，陶粒制備所需的原料主要為鋁礬土，通過添加其他添加劑燒結(jié)而成的一種人造支撐劑。

固廢陶粒砂是生產(chǎn)陶粒支撐劑的過程中排放出的一種粘結(jié)在一起的塊狀陶粒砂、需求粒徑之外的陶粒砂或者產(chǎn)品性能不達(dá)標(biāo)的陶粒砂以及由于過燒造成的回轉(zhuǎn)窯內(nèi)壁的結(jié)圈物。固廢陶粒砂在堆放過程中經(jīng)過雨水侵蝕及風(fēng)化作用，逐漸粉化成細(xì)小顆粒隨風(fēng)雨擴(kuò)散到大氣中，對周邊水資源及環(huán)境造成不同程度的影響，同時(shí)，由于大量的占用土地，則會導(dǎo)致土地浪費(fèi)。

近幾年來，盡管我國工業(yè)固廢料的綜合利用率較低[2]，但是許多企業(yè)已在不斷推行資源循環(huán)再利用工作，并且對多種工業(yè)固廢料進(jìn)行了循環(huán)再利用。例如，粉煤灰，特別是電站粉煤灰的利用率已達(dá)到40%以上[3]，而且它還可以用在建筑、建材、交通及制備肥料等地方[4-5]；煤矸石，大量堆積時(shí)可引發(fā)自燃，嚴(yán)重影響礦區(qū)居民生命財(cái)產(chǎn)安全和生態(tài)環(huán)境。目前，我國對煤矸石固體廢棄物的綜合利用途徑主要體現(xiàn)為：煤矸石供熱、發(fā)電，用作沸騰爐燃料，以及水泥制備的原料、地板磚等[6]；尾礦，我國對于尾礦的綜合利用主要表現(xiàn)在：處理后用來生產(chǎn)水泥等建材[7]，用作土壤改良劑[8]，制備無機(jī)染料以及微晶玻璃[9]等；鎂渣，冶煉鎂及鎂合金得到的廢渣，易于流動，造成人類呼吸道疾病，現(xiàn)已大量被用來制備陶瓷濾球[10]及水力壓裂作業(yè)過程中的支撐劑材料[11]。

固廢陶粒砂作為一種工業(yè)固廢料，其包含的氧化物有Al2O3、SiO2、Fe2O3及TiO2，由于固廢陶粒砂中大塊體含量較高，使得單位量的固廢陶粒砂中Fe2O3含量偏高，同時(shí)，固廢陶粒砂經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)之后，Al2O3含量也較鋁礬土生料中的高，收縮性也比生料小，固廢陶粒砂不能循環(huán)利用會造成極大的資源浪費(fèi)。因此，基于固廢陶粒砂的來源及循環(huán)經(jīng)濟(jì)的推崇，固體廢棄物陶粒砂應(yīng)該被作為制備支撐劑的原料而重新利用，也就是實(shí)現(xiàn)“二次利用”。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所需原料有鋁礬土、固廢陶粒砂、錳礦粉及白云石都來自山西陽泉，其原料成分如表1.

表1 原料的化學(xué)成分

Tab.1 Chemical composition of raw material

成分/%原料Al2O3SiO2Fe2O3CaOMgOTiO2MnO2燒失量鋁礬土59．913．86．50．8-2．4-16．6固廢陶粒砂6115．98．91----14．19白云石0．330．620．1130．421．9--46．21錳礦粉4．5218．4113．431．820．670．0556．824．29

1.2 樣品制備

根據(jù)表2的實(shí)驗(yàn)配方準(zhǔn)確的稱量好，將原料放入愛力許強(qiáng)力混合機(jī)中混合大約5 min，使其原料均勻的混合。之后加占原料13%的水制成20/40目半成品球坯。將制備好的半成品放入干燥箱干燥使其水分小于3%，最后將試樣放入燒結(jié)爐中，以5 ℃/min的升溫速率到所需溫度(1 210 ℃、1 235 ℃、1 260 ℃、1 285 ℃、1 310 ℃)后保溫2 h，隨爐膛冷卻到室溫。

表2 實(shí)驗(yàn)配方

Tab.2 Formulation of experiment

實(shí)驗(yàn)配方(%)鋁礬土固廢陶粒砂白云石錳礦粉A82．51043．5

1.3 樣品檢測及表征

根據(jù)SY/T 5108-2014[12]測試樣品的體積密度及抗破碎能力，采用荷蘭X’ Pert PRO型X射線衍射儀(XRD，Cu Kα射線，步長0.02°，40 kV，30 mA，掃描范圍是20°～80°)對樣品進(jìn)行晶相組成分析，采用掃描電子顯微鏡(FESEM，S-4800)觀察樣品支撐劑的顯微組織結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

液相燒結(jié)使支撐劑致密化程度，強(qiáng)度以及抗破碎能力增強(qiáng)，這主要是因?yàn)橐合酂Y(jié)有利于傳質(zhì)過程的發(fā)生，產(chǎn)生的液相填充于晶粒之間，使材料變得更加致密化，同時(shí)，液相的粘度及數(shù)量也隨溫度的變化而變化。所以，液相燒結(jié)的過程中燒結(jié)溫度起著至關(guān)重要的作用。

2.1 不同燒結(jié)溫度對支撐劑晶相組成的影響

圖1是添加10%固廢陶粒砂后，不同燒結(jié)溫度下樣品支撐劑的XRD圖譜。

圖1 樣品在不同燒結(jié)溫度下的XRD

由圖可見，不同燒結(jié)溫度下，樣品支撐劑的主晶相為剛玉，同時(shí)伴隨著少量的莫來石及鈣長石相。剛玉是高強(qiáng)度支撐劑強(qiáng)度的主要來源，而一定量的莫來石能夠起到增韌的作用，進(jìn)而增強(qiáng)支撐劑基體的強(qiáng)度。燒結(jié)溫度為1 260 ℃時(shí)的莫來石衍射峰強(qiáng)度相對較高，說明此溫度下生成了有利于支撐劑強(qiáng)度的莫來石。對比各峰強(qiáng)度發(fā)現(xiàn)，從1 235 ℃開始升溫后，鈣長石相衍射峰的強(qiáng)度逐漸減弱。添加劑白云石中的CaO與原料中的Al2O3及SiO2反應(yīng)形成鈣長石，在溫度升高時(shí)，鈣長石會成為液相，液相產(chǎn)生的毛細(xì)管壓力，使得部分晶粒逐漸溶于液相中，從而加速液相傳質(zhì)，液相的擴(kuò)展有助于填充晶間氣孔，進(jìn)而促進(jìn)燒結(jié)，提高支撐劑的密度及強(qiáng)度。

2.2 不同燒結(jié)溫度對支撐劑顯微結(jié)構(gòu)的影響

圖2是添加固廢陶粒砂后，不同燒結(jié)溫度下樣品支撐劑的表面顯微形貌。在液相燒結(jié)過程中，促使樣品的致密化加快、燒結(jié)溫度降低的主要原因[14]添加劑及少量堿金屬可以在低溫下形成液相，進(jìn)而加快燒結(jié)速率。由圖可見，燒結(jié)溫度的變化對樣品支撐劑表面形貌影響顯著，具體來說：圖a(1 210 ℃)結(jié)構(gòu)松散，晶粒還未完全成型，表面氣孔較多并且連通，導(dǎo)致了樣品密度和抗破碎能力低，說明此時(shí)溫度太低，未能達(dá)到燒結(jié)要求；圖b(1 235 ℃)清晰可見細(xì)針狀莫來石交織成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，塊狀剛玉穿插其中，在液相的作用下，顆粒之間有聚集趨勢，這是由于液相可以促使晶粒重新排列[14]。但是低溫下液相產(chǎn)生很少，造成液相傳質(zhì)緩慢，使得樣品表面開氣孔較多；適當(dāng)升高溫度，圖c(1 260 ℃)可見剛玉晶粒與莫來石晶粒均有所長大，這是由于適量液相的存在，使得小顆粒剛玉及莫來石溶解，通過溶解-沉淀，析出大晶粒，促使樣品致密，強(qiáng)度增大；當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，圖d(1 285 ℃)和圖e(1 310 ℃)顯示有大量液相，此時(shí)晶界已開始變得模糊，結(jié)合實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)：燒結(jié)溫度為1 310 ℃時(shí)的樣品出現(xiàn)嚴(yán)重過燒現(xiàn)象，說明此溫度下的液相已經(jīng)過量，液相量過大，發(fā)生液相粘性流動傳質(zhì)[15]，引起樣品支撐劑的過燒。

圖2 樣品在不同燒結(jié)溫度下的SEM圖片

2.3 不同燒結(jié)溫度對支撐劑體積密度及破碎率的影響

圖3是添加固廢陶粒砂后，不同燒結(jié)溫度下樣品支撐劑的體積密度。從圖可知，試樣的體積密度逐漸的增大隨著燒結(jié)溫度，這是因?yàn)閺膱D2可以看到溫度升高，液相量逐漸增多，液相通過傳質(zhì)過程，使試樣內(nèi)部氣孔逐漸的排出，導(dǎo)致試樣致密化。在1 260 ℃時(shí)，體積密度為1.65 g/cm3，符合石油壓裂支撐劑行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對20/40目低密度支撐劑的密度要求(≤1.65 g/cm3)。隨著燒結(jié)溫度的不斷上升，試樣的體積密度仍在增加，當(dāng)燒結(jié)溫度到到達(dá)1 310 ℃時(shí)，體積密度為1.69 g/cm3，已不屬于低密度范疇。

圖3 不同燒結(jié)溫度下樣品的體積密度Fig.3 Bulk density of the samples at different sintering temperatures

圖4是添加固廢陶粒砂后，不同燒結(jié)溫度下樣品支撐劑的破碎率。由圖可見，隨著燒結(jié)溫度的升高，樣品支撐劑在52 MPa閉合壓力下的破碎率呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢。一方面：從圖1看到隨著溫度的升高，剛玉衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，剛玉含量逐漸增多，剛玉可以提高試樣的強(qiáng)度，同時(shí)一些莫來石起到增韌作用；另一方面：從圖2看到，伴隨著溫度的上升，液相量導(dǎo)致增多，同時(shí)液相的傳質(zhì)速率加快填充于氣孔，導(dǎo)致胚體致密化，所以試樣的破碎率逐漸的下降。當(dāng)燒結(jié)溫度為1 260 ℃時(shí)，樣品形態(tài)良好且溫度相對比較低，并且此溫度下樣品支撐劑的破碎率降低為8.5%，符合油氣壓裂支撐劑行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對20/40目高強(qiáng)度陶粒，在52 MPa閉合壓力下破碎率≤9%的要求；在陶粒燒結(jié)過程中，隨著燒結(jié)溫度的升高，樣品中的硅鋁礦物逐漸反應(yīng)形成膠凝物[13]使得支撐劑的密度增大，強(qiáng)度提高。雖然燒結(jié)溫度為1 310 ℃下燒成后樣品的破碎率更低，由于此時(shí)燒結(jié)溫度太高，出現(xiàn)過燒現(xiàn)象，導(dǎo)致樣品結(jié)塊。

圖4 不同燒結(jié)溫度下樣品的破碎率Fig.4 Breakage ratio of the samples at different sintering temperatures

從燒結(jié)動力學(xué)方面考慮，試樣內(nèi)部物質(zhì)的遷移與燒結(jié)溫度有著密切的關(guān)系，物質(zhì)遷移的越快，物質(zhì)表面流動性增加，氣孔的排出越多，促使樣品越致密，強(qiáng)度越高。然而，在現(xiàn)實(shí)的工業(yè)生產(chǎn)中，要使經(jīng)濟(jì)成本降低，必須要讓燒結(jié)溫度降低，如果燒結(jié)溫度過高，則對實(shí)驗(yàn)設(shè)備損耗較大，成本太高，不利于生產(chǎn)。

3 結(jié) 論

(1)以鋁礬土82.5%、固廢陶粒砂10%、錳礦粉4%、白云石3.5%為配方進(jìn)行制樣，以5 ℃/min的升溫速率將溫度升高到1 260 ℃并保溫2 h，燒成后的支撐劑體積密度為1.65 g/cm3，52 MPa閉合壓力下的破碎率為8.5%.滿足油氣壓裂支撐劑行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對20/40目低密度高強(qiáng)度陶粒支撐劑體積密度及破碎率的要求。

(2)隨著溫度的升高，試樣內(nèi)部產(chǎn)生的液相逐漸的增多，而適量的液相可以加快傳質(zhì)速率，促進(jìn)胚體致密，提高試樣的強(qiáng)度。

[1] 劉愛平，田玉明，趙鵬飛，等. 一種低密度陶粒壓裂支撐劑的制備及性能研究[J]. 硅酸鹽通報(bào)，2014，33(11):2843-2847.

[2] 楊臻. 淺談我國固體廢棄物處理現(xiàn)狀和建議[J]. 才智，2012(36):276-281.

[3] 王鶯歌. 談大型電站粉煤灰的綜合利用[J]. 電力技術(shù)，2010，19(8):1-5.

[4] SINGH R P，GUPTA A K，IBRAHIM M H. et al. Coal fly ash utilization in agriculture:Its potential benefits and risks [J]. Review in Environmental Science & Bio/technology，2010，9(4):345-358.

[5] AHMARUZZAMAN M. A review on the utilization of fly ash [J]. Progress in Energy & Combustion Science，2010，36(3):327-363.

[6] 陳紅霞.煤矸石資源化綜合利用存在問題的研究[J]. 能源與節(jié)能，2015(3):114-121.

[7] 張淑會，薛向欣，金在峰. 我國鐵尾礦的資源及其綜合利用[J]. 材料與冶金學(xué)報(bào)，2004，3(4):241-245.

[8] 王安理，李建政，馬秀琴. 新型尾礦無害化處理工藝及實(shí)踐[J]. 中國礦業(yè)，2010，19(9):63-69.

[9] YI Z L，SUN H H，WEI X Q,et al. Iron ore tailings used for the preparation of cementitious material by compound thermal activation [J]. International Journal Minerals Metallurgy & Materials，2009，16(3):355-358.

[10] 田蕾. 鎂渣、赤泥陶瓷濾球資源化利用去除廢水中的As實(shí)驗(yàn)研究[D]. 武漢:武漢理工大學(xué)，2010.

[11] 周少鵬. 添加鎂渣制備陶粒支撐劑及其性能研究[D]. 太原:太原科技大學(xué)，2014.

[12] SY/T5108-2014. 水力壓裂和礫石充填作業(yè)用支撐劑性能測試方法[S].北京：中國石油天然氣總公司，2014.

[13] 周易，馮榮，黃燕平. 錳礦粉添加陶粒支撐劑的制備與物理性能研究[J]. 太原科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2016，37(5):371-373.

[14] 楊歡迎，李勇，劉淑龍. 高鋁礬土的燒結(jié)動力學(xué)特征[J]. 硅酸鹽學(xué)報(bào)，2014，42(3)：372-376.

[15] 趙艷榮，陳平，韋懷珺. 以粉煤灰、赤泥低溫?zé)曝惱?硫鋁酸鹽水泥[J]. 非金屬礦，2015，38(2):21-23.

EffectsofSinteringTemperatureonthePropertiesofProppantSynthesizedbyAddingWasteCeramicSands

MA Hai-qiang1, TIAN Yu-ming, MA Xiao-xia1, WANG Kai-yue1, WU Ya-qiao1, BAI Pin-bo2

(1. School of Materials Science and Engineer, Taiyuan University of Science and Technology, Taiyuan 030024, China；2. Changqing Oil Fracturing Proppant Company Limited, Yangquan 045240, China)

Proppant was prepared using bauxite as main raw material and manganese powder and dolomite as sintering aids with a certain amount of waste ceramsite. The effects of sintering temperature on the structure and performance of the proppant were investigated. The results show that the proppant adding a certain amount of waste ceramsite is sintered at low temperature (1 260 ℃), its main phase is corundum, the secondary phases are mullite and calcium feldspar. Meanwhile, the proppant exhibits a bulk density of 1.65 g/cm3and a breakage ratio of 8.5% at 52 MPa closed pressure, which meets the requirements of industry standard SY/T5108-2014.

ceramic proppant, waste ceramic sands, sintering temperature, bulk density, breakage ratio

1673-2057(2018)01-0031-05

2016-06-12

山西省高等學(xué)?？萍紕?chuàng)新項(xiàng)目(2016-59)；山西省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(201601D102019)；山西省研究生聯(lián)合培養(yǎng)基地人才培養(yǎng)項(xiàng)目(2016JD37、2017JD33)

馬海強(qiáng)(1990-)，男，碩士研究生，研究方向?yàn)樘沾刹牧?；通訊作者：田玉明教授，E-mail:tym165-4@126.com

TE992.3；TB303；TB32

A

10.3969/j.issn.1673-2057.2018.01.006