基于差分吸收光譜法監(jiān)測VOCs的儀器比對測試

施禪臻 李亞飛 劉悅 張愛亮 丁臻敏 陳啟悅 蔡澤仁 / 上海市計量測試技術(shù)研究院

基于差分吸收光譜法監(jiān)測VOCs的儀器比對測試

施禪臻 李亞飛 劉悅 張愛亮 丁臻敏 陳啟悅 蔡澤仁 / 上海市計量測試技術(shù)研究院

通過在化學(xué)工業(yè)園進行的比對測試表明，基于開放式光路差分光譜吸收法技術(shù)（LP-DOAS）的在線儀器監(jiān)測到了環(huán)境空氣中的多種揮發(fā)性有機物氣體（甲烷、異丁烷、乙酸乙酯、乙烯及部分苯系物）等，并且能夠有效捕捉極值。標準氣體比對結(jié)果顯示，儀器在高濃度比測（開放光路中通入樣品氣體）中具有較好的結(jié)果（示值誤差較低、穩(wěn)定性重復(fù)性較好），能夠?qū)Χ《?、丁酮、丙烯等氣體有效監(jiān)測；而低濃度測試（吸收光池法）結(jié)果中示值誤差較高，表明LP-DOAS可能存在系統(tǒng)性偏差。在比對測試方法上，針對LP-DOAS等新型光學(xué)監(jiān)測技術(shù)，美國TO-16建議方法（開放光路中通入樣品氣體）能夠較真實地模擬監(jiān)測環(huán)境狀況，應(yīng)進一步結(jié)合我國計量檢定規(guī)程以及技術(shù)規(guī)范，進行探索實踐。

LP-DOAS；VOCs；比對測試；TO-16

0 引言

光學(xué)在線監(jiān)測技術(shù)作為測定大氣中痕量揮發(fā)性有機物和有毒有害物的有效方法，近年來發(fā)展迅速、不斷推廣應(yīng)用[1-3]。相較于傳統(tǒng)的化學(xué)法（又稱濕法），光學(xué)法（又稱干法）因為響應(yīng)快、維護簡易而廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測。具體而言，國內(nèi)外目前主要包括開放式光路差分光譜吸收分析法（Long-Path Differential Optical Absorption Spectroscopy，LPDOAS）、傅里葉紅外變換光譜技術(shù)（Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR）和調(diào)諧二極管激光吸收光譜法（Tunable diode laser absorption spectrometry，TDLAS）[1-2]。

LP-DOAS技術(shù)是具有測量速度快、準確度高、分辨力高、測定波段寬、雜散光低和信號多路傳輸?shù)葍?yōu)點，不需采樣及樣品的預(yù)處理，實現(xiàn)無損分析，可以同時對多種氣體污染物進行在線自動測量，主要應(yīng)用于工業(yè)區(qū)特征污染物定性或定量的動態(tài)分析，尤其是大氣中的揮發(fā)性有機物質(zhì)（Volatile organic compounds，VOCs），如苯、甲醇和氯仿等。然而，LP-DOAS 儀器運行性能特征狀況不確定度高，在線監(jiān)測應(yīng)用案例十分有限，亟需通過科學(xué)的比對測試方法對其進行量值溯源[3]。

1 實驗

1.1 地點與時間

比對測試實驗位于上海市金山區(qū)海金路與冬隆路交界的邊界監(jiān)測站，靠近石化工業(yè)區(qū)。現(xiàn)場儀器放置在距地約6 m 高度的2樓，反射鏡置于距離樓面200 m遠，5 m高度的塔架上。由于LP-DOAS測定結(jié)果較容易受到水汽吸收干擾，比對測試時間選擇在天氣較為穩(wěn)定的冬季（具體為2016年12月11日-12月20日）。其中安裝調(diào)試期3 d，比對測試實驗為期7 d。

1.2 參比儀器與技術(shù)原理

如圖1所示，LP-DOAS 儀器結(jié)構(gòu)中，氙燈發(fā)出的強紫外至可見光經(jīng)發(fā)射/接收望遠鏡的次鏡M1反射到主鏡M的外圈，被準直后射向遠處的角反射鏡，角反射鏡將光束沿原路反射回發(fā)射望遠鏡。光在傳輸過程中，會被大氣中的氣體分子吸收，使得光束在此波段之強度減弱，返回的光中包含著大氣分子的吸收結(jié)構(gòu)。利用光譜儀和探測器等進行分光和檢測，并將光信號轉(zhuǎn)變成電信號，最后經(jīng)A/D轉(zhuǎn)換后，數(shù)字信號送入計算機進行處理。其分析的基本原理是Lambert-Beer定律，即：由于吸收前后之光強度比值與氣體的濃度直接相關(guān)，測量氣體樣品的吸收波段及強度，計算出氣體中所含的成分及濃度。DOAS技術(shù)的光譜處理方法是采用線性或非線性最小二乘擬合的方法反演測量光譜中待測氣體濃度的。研究中乙烯和丁二烯的檢出限可以達到10-9量級，時間分辨力最大可達分鐘級別。

圖1 LP-DOAS在線儀器結(jié)構(gòu)

1.3 比對測試方法及參數(shù)指標

本次比對測試的高濃度氣體參考了美國環(huán)保局針對LP-DOAS推薦的標準分析方法TO-16：在開放光路中放置氣體腔（0.1 m長度），在其中通入標準氣體，通過等效光程的換算，模擬真實環(huán)境中VOCs物種濃度。如，1 m腔體內(nèi)通入1×10-6的氣體來對LP-DOAS進行比對測試，相當于對實際環(huán)境（開放光路）中100 m光程中10×10-6濃度物質(zhì)的監(jiān)測效果。針對低濃度標氣比對測試，不適用于TO-16推薦開放光路方法，制定吸收光池（內(nèi)置反射鏡進而延長光程），架設(shè)在LP-DOAS光路前端，并將標氣通入吸收池[9]。

如表1所示，比對測試考察的計量指標包括零點測試、零點漂移、示值誤差、重復(fù)性及穩(wěn)定性等。比對測試中使用標氣指標包括：丁二烯、丁酮、丙烯、乙酸乙酯、乙烯、甲醇、氯仿以及環(huán)己烷，為了模擬極端情況和正常環(huán)境濃度情況，采用了高濃度、低濃度兩組實驗。比對測試完成后，儀器仍在現(xiàn)場運行觀測環(huán)境空氣中的VOCs物種。

表1 比對測試指標及方法

2 結(jié)果與討論

2.1 VOCs中有效監(jiān)測物種

如表2所示，LP-DOAS在現(xiàn)場運行過程中，光譜反演得到的環(huán)境空氣中VOCs物種較為豐富。其中出現(xiàn)頻率較高的為甲烷（100%）、異丁烷（96.3%）、乙酸乙酯（95.7%）、乙烯（91.4%），而平均濃度最高的是甲烷（1 820.7×10-9），非烷烴中，監(jiān)測到的物種包括乙酸乙酯（84.4×10-9）、甲苯（41.9×10-9）、苯（11.2×10-9）等特征污染物，而該類物質(zhì)多對應(yīng)工業(yè)區(qū)排放VOCs類別，存在一定毒害作用，且參與光化學(xué)反應(yīng)。觀測中的極大值均為均值的10倍以上，顯示出LP-DOAS儀器能夠捕捉到極端污染情況，具有一定的工業(yè)區(qū)環(huán)境監(jiān)測適用性。

表2 LP-DOAS觀測到的環(huán)境空氣中VOCs種類及其統(tǒng)計數(shù)據(jù)

2.2 標準氣體標定結(jié)果

在零點位測試中，LP-DOAS能較好地示零，且24 h漂移小于0.1×10-9。根據(jù)TO-16推薦方法，在開放光路中放置腔體，通入丁二烯（249×10-9）、丁酮（901×10-9）、丙烯（767×10-9）、乙烯（281×10-9）、乙酸乙酯（136×10-9）、甲醇（238×10-9）、氯仿（207×10-9）以及環(huán)己烷（269×10-9）的混合標氣。結(jié)果顯示，LP-DOAS對該八類物種都能有效地反演，其中乙烯、丙烯、環(huán)己烷的示值誤差較小，甲醇、丁酮示值誤差較大；在重復(fù)性和穩(wěn)定性上，所有物種結(jié)果均理想。而將低濃度標氣，包括丁二烯（6.6×10-9）、乙烯（5.8×10-9）、乙酸乙酯（2.6×10-9）、甲醇（6.5×10-9）、氯仿（2.1×10-9）以及環(huán)己烷（2.5×10-9），通入吸收光池（內(nèi)置反射鏡，等效光程為10 m）中，比對測試得到的結(jié)果如表3所示。六個物種的示值誤差皆大于30%，結(jié)合重復(fù)性與穩(wěn)定性較好，表明LP-DOAS發(fā)生了系統(tǒng)性偏差，這與校準裝置以及反演算法技術(shù)的不確定度大可能相關(guān)[10,11]。

表3 LP-DOAS比對測試參數(shù)計算結(jié)果

2.3 比對測試方法與技術(shù)

通過等效吸收光程計算，以氯仿為例，高濃度測試中0.1 m光程對應(yīng)207×10-9濃度，相當于10 m光程中均勻分布2.07×10-9濃度的氣體，與低濃度測試（10 m光程吸收池中通入2.1×10-9濃度氯仿）情況相當。但是，兩種方法對應(yīng)的比對測試結(jié)果差異顯著，后者的示值誤差達到72.0%，遠高于前者（1.3%）。其他幾類物種經(jīng)等效計算后也均呈現(xiàn)出第二類方法下的示值誤差偏高于第一類方法。LPDOAS技術(shù)一般檢出限達到10-9量級，而兩類比對測試方法導(dǎo)致的結(jié)果差異表明該技術(shù)仍存在一定的系統(tǒng)誤差，亟待進一步討論和解決。就比測方法而言，TO-16推薦辦法更為接近實際觀測狀況（尤其是工業(yè)區(qū)情況），即開放光路中有特征污染物氣團（對應(yīng)濃度較高）漂過。針對該方法，應(yīng)結(jié)合我國計量檢定規(guī)程及技術(shù)規(guī)范進行完善，以更準確科學(xué)地對LP-DOAS為代表的新型光譜法在線技術(shù)進行量值溯源。

3 結(jié)語

1）LP-DOAS在工業(yè)園環(huán)境空氣中監(jiān)測到甲烷、異丁烷、乙酸乙酯、乙烯及部分苯系物等特征污染物，能夠有效地捕捉到極大值，表明該技術(shù)具有一定的工業(yè)區(qū)VOCs在線監(jiān)測適用性，尤其是污染突變等事故性監(jiān)控、預(yù)警。

2）標準氣體標定結(jié)果顯示，LP-DOAS儀器在高濃度比對測試（開放光路中通入樣品氣體）中具有較好的結(jié)果（示值誤差較低、穩(wěn)定性重復(fù)性較好），能夠?qū)Χ《⒍⊥?、丙烯等氣體有效監(jiān)測；而低濃度測試（吸收光池法）結(jié)果中示值誤差較高，表明LP-DOAS在日常環(huán)境監(jiān)測中的能力待驗證。

3）在比對測試方法上，針對LP-DOAS等新型光學(xué)監(jiān)測技術(shù)，美國TO-16建議方法（開放光路中通入樣品氣體）能夠較真實地模擬監(jiān)測環(huán)境狀況，應(yīng)進一步結(jié)合我國計量檢定規(guī)程及技術(shù)規(guī)范，進行探索實踐。

[1]Platt U. Differential optical absorption spectroscopy（DOAS）[J]. Air monitoring by spectroscopic technique，1994，127（1）：27-84.

[2]翁燕波，趙建平，陳奕揚. 差分光譜法連續(xù)監(jiān)測空氣中SO2、NO2、苯、甲苯方法探討[J]. 中國環(huán)境監(jiān)測，2004，20（3）：33-35.

[3]黃孝揚，溫佐鈞. 差分光譜法、干法儀器和傳統(tǒng)的化學(xué)法在空氣質(zhì)量監(jiān)測中的對比實驗[J]. 中國環(huán)境監(jiān)測，2001，17（4）：62-62.

Research about testing of on-line VOCs monitoring instrument based on LP-DOAS

Shi Chanzhen，Li Yafei, Liu Yue，Zhang Ailiang，Ding Zhenmin，Chen Qiyue，Cai Zeren
（Shanghai Institute of Measurement and Testing Technology）

A testing experiment was conducted in a chemical industrial park. The online instrument based on Long-Path Differential Optical Absorption Spectroscopy (LP-DOAS) technique observed several Violate Organic Compounds (VOCs) species including methane, iso butyl alcohol,ethyl acetate, ethylene and benzene series compounds with their extreme concentrations. It showed pleasing results (low deviation and good stability) when LP-DOAS detected high concentration standard gases (e.g.butadiene, butanone, propylene) with calibration cell. High deviations were found in low concentration standard gas test, which demonstrated the systematic error in LP-DOAS probably. TO-16 (EPA) introduced a testing method (in the open light path) may be a reliable way to calibrate optical monitoring technique such as LP-DOAS. Further research and practice should be conducted with relevant standard and measurement regulations in China.

LP-DOAS; VOCs; testing method; TO-16