酸性溶液中Cl-含量和溫度對(duì)PH13-8Mo腐蝕行為的影響

李雪瑩，范春華，吳錢林，董麗華，尹衍升

(上海海事大學(xué) 海洋科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201306)

酸性溶液中Cl-含量和溫度對(duì)PH13-8Mo腐蝕行為的影響

李雪瑩，范春華，吳錢林，董麗華，尹衍升

(上海海事大學(xué) 海洋科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201306)

為了解決在深海油氣鉆采中出現(xiàn)的酸性環(huán)境中對(duì)鉆采設(shè)備的腐蝕問(wèn)題，結(jié)合海洋中油氣田的實(shí)際環(huán)境，在pH值為3的Na2SO4+H2SO4溶液中，采用電化學(xué)極化曲線、循環(huán)極化曲線、電化學(xué)阻抗譜(EIS)結(jié)合靜態(tài)浸泡實(shí)驗(yàn)，分別研究了Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)(1%、3.5%和7%)和溶液溫度(4、25、50和80 ℃)對(duì)馬氏體沉淀硬化不銹鋼P(yáng)H13-8Mo電化學(xué)腐蝕行為的影響，并采用點(diǎn)缺陷PDM模型結(jié)合閉塞電池理論對(duì)其腐蝕機(jī)理進(jìn)行了分析.結(jié)果表明，隨著溶液中Cl-濃度的升高，PH13-8Mo極化曲線中二次鈍化的特性消失.溶液中Cl-濃度和溫度的升高均使得PH13-8Mo的點(diǎn)蝕電位降低、點(diǎn)蝕保護(hù)電位降低，抗點(diǎn)蝕能力下降，腐蝕電流密度增大，鈍化電位區(qū)間縮短，電荷轉(zhuǎn)移電阻呈指數(shù)關(guān)系下降，樣品表面腐蝕形貌由點(diǎn)蝕發(fā)展為全面腐蝕.

PH13-8Mo；鈍化膜；極化曲線；電化學(xué)阻抗譜(EIS)；腐蝕

隨著陸地油氣資源的缺乏，世界各國(guó)紛紛將發(fā)展的目光投向海洋.然而，海洋資源開(kāi)采所面臨的環(huán)境遠(yuǎn)遠(yuǎn)比陸地環(huán)境更加復(fù)雜苛刻，由之所引發(fā)的問(wèn)題也逐漸增多，其中腐蝕問(wèn)題最為嚴(yán)重.海洋環(huán)境對(duì)油氣資源勘探、鉆采和輸運(yùn)所用的材料提出了更高的要求，然而在實(shí)際開(kāi)采過(guò)程中，為了提高油氣井的產(chǎn)量，還經(jīng)常采用高溫酸化處理工藝對(duì)油氣進(jìn)行酸化處理，從而造成了井內(nèi)溫度和酸性的增加,同樣對(duì)材料造成了嚴(yán)重的腐蝕破壞[1-2].因此，探索開(kāi)發(fā)耐海洋環(huán)境用的油氣田鉆采和輸運(yùn)材料，研究其耐腐蝕性能成為當(dāng)前能源開(kāi)采行業(yè)關(guān)注的熱點(diǎn)[3].

PH13-8Mo是一種采用雙真空冶煉的高純凈度馬氏體沉淀硬化不銹鋼，其不僅具有高的強(qiáng)度、優(yōu)良的斷裂韌性，而且具有良好的橫向力學(xué)性能和在海洋環(huán)境中的耐應(yīng)力腐蝕性能，因此廣泛應(yīng)用于宇航、核反應(yīng)堆和石油化工等領(lǐng)域[4-6].由于不同的固溶和時(shí)效處理會(huì)影響其組織結(jié)構(gòu)及相分布等，進(jìn)而影響其強(qiáng)度、硬度、塑性及沖擊韌性等性能.因此，目前對(duì)該不銹鋼的研究多集中在熱處理工藝對(duì)其微觀組織及力學(xué)性能的影響等方面[7-11]，而且相對(duì)較成熟.沉淀硬化不銹鋼雖然具有較好的耐腐蝕性能，但與普通的不銹鋼類似，在含有Cl-的環(huán)境中，不可避免地會(huì)面臨點(diǎn)蝕問(wèn)題，而海洋環(huán)境中存在大量的Cl-，能夠穿透不銹鋼的鈍化膜使不銹鋼發(fā)生點(diǎn)蝕.在含有氯離子的酸性環(huán)境中，對(duì)該鋼耐腐蝕性能的報(bào)道還不多見(jiàn).

本文采用極化曲線、循環(huán)極化曲線、電化學(xué)阻抗譜(EIS)和SEM方法，研究了在pH值為3的Na2SO4+H2SO4溶液中，Cl-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和溶液溫度對(duì)馬氏體沉淀硬化不銹鋼P(yáng)H13-8Mo腐蝕行為的影響，并探討了Cl-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和溶液溫度對(duì)PH13-8Mo電化學(xué)腐蝕行為的影響機(jī)制.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及處理

實(shí)驗(yàn)用材料為馬氏體沉淀硬化不銹鋼P(yáng)H13-8Mo，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)為：C，≤0.05；Mn，≤0.10；Si，≤0.10；P，≤0.10；S，≤0.002；N，≤0.003；Cr，12.25～13.25；Ni，7.50～8.50；Mo，2.00～2.50；Al，1.0.熱處理制度為950 ℃調(diào)整，0 ℃深冷，510 ℃回火.將熱處理后的鋼板線切割為10 mm×10 mm×5 mm的試樣，靜態(tài)浸泡試樣經(jīng)耐水砂紙逐級(jí)打磨至1500#，去離子水清洗，酒精除油，冷風(fēng)吹干后置于干燥皿中待用.電化學(xué)試樣經(jīng)耐水砂紙打磨至400#后，選擇其中1個(gè)面為工作面，背面用銅導(dǎo)線焊接，除工作面外其余表面用環(huán)氧樹(shù)脂封裝在聚四氟乙烯管中，干燥后進(jìn)一步打磨至1000#，然后用去離子水清洗，無(wú)水乙醇中超聲10 min去油干燥后備用.

1.2 腐蝕形貌觀察

腐蝕介質(zhì)為0.5 mol/L的Na2SO4溶液，滴加H2SO4調(diào)整其pH值至3，然后添加NaCl配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、3.5%和7%的溶液，溫度25 ℃，將試樣浸泡其中，7 d后取出，用去離子水清洗后冷風(fēng)吹干.上述3.5%的NaCl溶液，調(diào)節(jié)其溫度分別為4、50和80 ℃，將試樣浸泡其中，7 d后取出，用去離子水清洗后冷風(fēng)吹干.將上述干燥后的試樣，在JSM-7500F型掃描電鏡(SEM)下觀察試樣表面的腐蝕形貌.

1.3 電化學(xué)測(cè)試

用瑞士萬(wàn)通Autolab PTN320電化學(xué)工作站和傳統(tǒng)的三電極體系測(cè)試馬氏體沉淀硬化不銹鋼P(yáng)H13-8Mo的電化學(xué)性能，所用溶液與浸泡實(shí)驗(yàn)用的溶液相同.參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為Pt電極(15 mm×15 mm).極化曲線和電化學(xué)阻抗譜均在開(kāi)路電位下浸泡60 min后使其腐蝕電位基本達(dá)到穩(wěn)定后進(jìn)行測(cè)試，極化曲線和循環(huán)極化曲線測(cè)試的掃描速率為2 mV/s；電化學(xué)阻抗譜測(cè)試的激勵(lì)信號(hào)是幅值為10 mV的正弦波，在自腐蝕電位下進(jìn)行測(cè)量，測(cè)量頻率范圍為10-2～104Hz.利用Zsimpwin軟件分析阻抗數(shù)據(jù).所有電化學(xué)測(cè)試均在恒溫水浴裝置中進(jìn)行，且溶液未除氧處理.

2 結(jié)果及分析

2.1 Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

2.1.1 腐蝕形貌觀察

為了考察溶液Cl-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)馬氏體沉淀硬化不銹鋼P(yáng)H13-8Mo腐蝕行為的影響，對(duì)比了樣品在不同Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)的pH為3的Na2SO4+H2SO4溶液中浸泡7 d后樣品的表面形貌，如圖1所示.

從圖1可以看出，隨著Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，樣品表面點(diǎn)蝕的數(shù)量和深度明顯增加.圖1(a)中可以看出，不添加Cl-時(shí)，樣品表面光滑平整，基本沒(méi)有發(fā)生腐蝕；少量添加Cl-至1%時(shí)，樣品表面出現(xiàn)了點(diǎn)蝕，但點(diǎn)蝕坑的數(shù)量較少且深度較淺；繼續(xù)添加Cl-至3.5%時(shí)，樣品表面點(diǎn)蝕的數(shù)量明顯增大，而且點(diǎn)蝕坑的深度明顯增加；當(dāng)Cl-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至7%時(shí)，相鄰的點(diǎn)蝕已經(jīng)連成片，深度繼續(xù)增加，樣品表面表現(xiàn)出均勻腐蝕的形態(tài).

2.1.2 極化曲線和循環(huán)極化曲線測(cè)試

圖2和圖3所示分別為PH13-8Mo在pH為3的不同Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.5M Na2SO4+H2SO4溶液中的極化曲線和循環(huán)極化曲線.

圖1PH13-8Mo在pH3不同Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Na2SO4+H2SO4溶液中浸泡7d后樣品的表面形貌

Fig.1 The surface morphology of the PH13-8Mo immersion in pH3 Na2SO4+ H2SO4solution with different concentrations of Cl-after immersed 7 d:(a)0 Cl-；(b)1% Cl-；(c)3.5% Cl-；(d)7% Cl-

由圖2可以看出，溶液中添加Cl-以及Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，對(duì)PH13-8Mo的陰極反應(yīng)沒(méi)有影響，陰極極化曲線的形狀沒(méi)有發(fā)生變化，這說(shuō)明Cl-的吸附?jīng)]有改變陰極反應(yīng)的類型，仍以析氫為主、伴隨吸氧的陰極過(guò)程.Cl-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加對(duì)鈍化區(qū)和點(diǎn)蝕電位的影響最大，加入1%的Cl-時(shí)，陽(yáng)極極化曲線出現(xiàn)明顯的活化鈍化區(qū)，然后出現(xiàn)二次鈍化區(qū)，結(jié)合腐蝕形貌分析，此處鈍化為點(diǎn)蝕核出現(xiàn)后鈍化膜的修復(fù).當(dāng)Cl-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高至3.5%時(shí)，活化區(qū)電流密度增大，鈍化區(qū)明顯縮短，電流密度增大，沒(méi)有出現(xiàn)二次鈍化，這說(shuō)明Cl-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高后需要更多的金屬溶解才能形成鈍化膜，并且在該Cl-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，已經(jīng)出現(xiàn)點(diǎn)蝕核后的鈍化膜無(wú)法修復(fù).當(dāng)Cl-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)升高至7%時(shí)，活化區(qū)電流密度繼續(xù)增大，鈍化現(xiàn)象已經(jīng)變得不明顯，穩(wěn)定鈍化區(qū)間由Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0時(shí)的1.0 V縮短至0.1 V，維鈍電流密度也顯著增加.點(diǎn)蝕電位隨著溶液中Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高而下降，維鈍電流密度隨著Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高而升高，說(shuō)明試樣隨著Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而越容易發(fā)生點(diǎn)蝕.從圖3可以看出，點(diǎn)蝕保護(hù)電位隨著溶液中Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高而降低，當(dāng)Cl-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1%增加到7%時(shí)，點(diǎn)蝕保護(hù)電位由0.935 V減小到-0.143 V.這說(shuō)明隨著溶液中Cl-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，PH13-8Mo抗點(diǎn)蝕能力下降.

圖2PH13-8Mo在pH3不同Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Na2SO4+H2SO4溶液中的極化曲線

Fig.2 The polarization curves of PH13-8Mo in pH3 Na2SO4+H2SO4solution with different concentrations of Cl-

圖3PH13-8Mo在pH3不同Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Na2SO4+H2SO4溶液中的循環(huán)極化曲線

Fig.3 The cyclic polarization curves of PH13-8Mo in pH3 Na2SO4+H2SO4solution with different concentrations of Cl-

2.1.3 電化學(xué)阻抗譜測(cè)試

圖4所示為Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PH13-8Mo電化學(xué)阻抗的影響曲線.由圖4可以看出：隨著溶液中Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，阻抗譜容抗弧的半徑明顯減小，表明其腐蝕過(guò)程的阻力變小，試樣的抗腐蝕能力減弱；而且加入Cl-后，Nyquist圖的低頻端出現(xiàn)了擴(kuò)散弧.從Bode圖上可以看出，高頻區(qū)范圍內(nèi)相位角接近于0，表明此頻率段的阻抗主要為溶液阻抗，而且溶液阻抗值均很?。恢蓄l區(qū)范圍內(nèi)相位角達(dá)到最大值，這是容抗的典型特征；在低頻區(qū)阻抗值|Z|表示的是腐蝕反應(yīng)的阻抗，可以看出，隨著溶液中Cl-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，阻抗值|Z|和相位角均減小，而相位角的峰也逐漸變窄.這表明在pH3的酸性溶液中，PH13-8Mo的鈍化膜對(duì)基體的保護(hù)作用隨著Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高而減弱.

因此，對(duì)圖4的交流阻抗圖采用如圖5(a)和(b)所示的等效電路進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)表1.其中，Rs為溶液電阻，Rf為離子穿越鈍化膜時(shí)的阻抗，Qf為鈍化膜的容抗，Rct為電化學(xué)轉(zhuǎn)移電阻，Qdl為雙電層容抗，W為擴(kuò)散阻抗.

電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct與Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系見(jiàn)圖6.Rct與Cl-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈指數(shù)關(guān)系，如式(1)所示：

Rct=-2 025+3 639exp(-0.074 4w(Cl-)).(1)

圖4 PH13-8Mo 在pH3不同Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Na2SO4+H2SO4溶液中的電化學(xué)阻抗譜

圖5 交流阻抗譜采用的等效電路

w(Cl-)/%Rs/(Ω·cm2)QfY0/(10-4Ω-1·cm-2·sn)nRf/(Ω·cm2)QdlY0/(10-3Ω-1·cm-2·sn)nRct/(Ω·cm2)W/(10-3S·s0.5·cm-2)01.2874.0360.8651058.40600.881976—1.03.0921.6920.8715935.16000.791587—3.52.062———0.18370.8710669.8987.01.156———0.29520.8432022.790

圖6 電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct隨Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化

Fig.6 The change of the charge transfer resistanceRctwith concentration of Cl-

2.1.4 Cl-的影響機(jī)理分析

不銹鋼的耐蝕性主要是由于其中的Cr、Ni等合金元素在其表面形成一層致密的氧化膜，使其表面發(fā)生鈍化.在鈍化膜的生長(zhǎng)過(guò)程中，氧離子空穴產(chǎn)生于金屬/膜界面，消耗于膜/溶液界面，而金屬離子空穴產(chǎn)生于膜/溶液界面，消耗于金屬/膜界面.氧離子空穴的遷移導(dǎo)致鈍化膜的生長(zhǎng)，金屬離子空穴的遷移導(dǎo)致鈍化膜發(fā)生溶解.當(dāng)溶液中存在Cl-時(shí)，由于Cl-半徑較小，且具有較強(qiáng)的吸附和穿透力，是一種侵蝕性很強(qiáng)的離子，根據(jù)點(diǎn)缺陷模型PDM[12]，Cl-會(huì)被膜/溶液界面處的Cr、Ni等金屬離子強(qiáng)烈地吸附，并從金屬表面把氧排擠掉，填充到氧離子空位處，這時(shí)鈍化膜中的O2-被Cl-取代，金屬氧化物變成可溶性氯化物，鈍化膜開(kāi)始溶解.與此同時(shí)氧離子空位的減小促使鈍化膜產(chǎn)生金屬離子空位/氧離子空位對(duì)，新生成的氧離子空位又可與Cl-在鈍化膜/溶液界面反應(yīng)，產(chǎn)生更多的金屬離子空位.因此,Cl-的吸附與金屬離子空位的產(chǎn)生為相互催化過(guò)程，多余的金屬離子空位在金屬/膜界面局部堆積，將金屬基體與鈍化膜隔離，阻止了鈍化膜的繼續(xù)生長(zhǎng).

隨著溶液中Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，鈍化膜表面金屬離子吸附Cl-的數(shù)量增加，鈍化膜表面發(fā)生溶解的區(qū)域以及鈍化膜內(nèi)部金屬與鈍化膜被隔離的區(qū)域增大加深，當(dāng)溶液中Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大到某一值時(shí)，鈍化膜表面開(kāi)始破裂，并向周圍施加張力使鈍化膜的破裂速率和面積不斷增大，引起點(diǎn)蝕的成核和生長(zhǎng).一旦鈍化膜的薄弱處破裂形成點(diǎn)蝕坑，鈍化-活化微電池即形成，在點(diǎn)蝕坑底部的金屬處于活化態(tài)為陽(yáng)極，在此區(qū)域金屬發(fā)生活性溶解；在金屬表面(鈍化膜覆蓋的表面)以及點(diǎn)蝕坑周圍有鈍化膜的區(qū)域?yàn)殛帢O，陰極反應(yīng)會(huì)消耗陽(yáng)極溶解過(guò)程產(chǎn)生的電子.為了保持電荷平衡，溶解的陽(yáng)離子一部分從點(diǎn)蝕坑向外流動(dòng)，而Cl-則通過(guò)電泳從金屬表面向點(diǎn)蝕坑內(nèi)移動(dòng)，結(jié)果導(dǎo)致坑內(nèi)金屬離子和Cl-濃縮，在濃的Cl-中，鈍化過(guò)程更加困難，同時(shí)濃的金屬離子水解，使點(diǎn)蝕坑內(nèi)溶液的pH值下降，鈍化過(guò)程無(wú)法進(jìn)行，使得點(diǎn)蝕向縱深方向發(fā)展.

2.2 溫度的影響

2.2.1 腐蝕形貌分析

為了考察溶液溫度對(duì)馬氏體沉淀硬化不銹鋼P(yáng)H13-8Mo腐蝕行為的影響，對(duì)比了樣品在不同溫度的pH值為3、Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的Na2SO4+H2SO4溶液中浸泡7 d后樣品的表面形貌，如圖7所示.

圖7PH13-8Mo在pH3、Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%不同溫度的Na2SO4+H2SO4溶液中浸泡7d后樣品的表面形貌

Fig.7 The surface morphology of the PH13-8Mo in pH3 Na2SO4+ H2SO4solution with 3.5% Cl-at different temperature after immersed 7 d:(a)4 ℃；(b)25 ℃；(c)50 ℃；(d)80 ℃

從圖7可知，隨著溶液溫度的升高，樣品表面點(diǎn)蝕的數(shù)量和深度明顯增加.圖7(a)中可以看出，當(dāng)溶液溫度為4 ℃時(shí)，樣品表面光滑平整，基本沒(méi)有發(fā)生腐蝕.當(dāng)溶液溫度升高至25 ℃時(shí)，樣品表面出現(xiàn)了點(diǎn)蝕，但點(diǎn)蝕坑的深度較淺；當(dāng)溶液溫度繼續(xù)升高至50 ℃時(shí)，樣品表面已由點(diǎn)蝕發(fā)展為全面腐蝕，而且晶粒內(nèi)部比晶界處腐蝕的更加嚴(yán)重；當(dāng)溶液溫度升高至80 ℃時(shí)，全面腐蝕更加嚴(yán)重，腐蝕深度繼續(xù)增加，樣品表面粗糙不平，并且有整塊晶粒從樣品表面脫落露出相對(duì)光滑的晶面.

2.2.2 極化曲線和循環(huán)極化曲線測(cè)試

圖8和圖9分別為PH13-8Mo在不同溫度的pH3、Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的Na2SO4+H2SO4溶液中的極化曲線和循環(huán)極化曲線,可以看出，隨著溶液溫度的增加，曲線整體向右下方移動(dòng)，自腐蝕電位負(fù)移，自腐蝕電流密度和維鈍電流密度均增加，活性溶解電流峰變大，鈍化區(qū)間明顯縮短，點(diǎn)蝕電位由4 ℃時(shí)的0.63 V，25 ℃時(shí)的0.48 V，50 ℃時(shí)的0.16 V下降至80 ℃時(shí)的0 V.從圖9可以看出，隨著溶液溫度的升高，點(diǎn)蝕保護(hù)電位逐漸降低，由4 ℃時(shí)的0.162 V降低到80 ℃時(shí)的-0.157 V.這些參數(shù)的變化表明,在pH3的酸性溶液中，溫度對(duì)PH13-8Mo的電化學(xué)腐蝕行為影響顯著，隨著溶液溫度的升高，鈍化膜的穩(wěn)定性和保護(hù)性減弱，耐腐蝕性能顯著降低，腐蝕速率明顯增加.

圖8PH13-8Mo在pH3、Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的不同溫度的Na2SO4+H2SO4溶液中的極化曲線

Fig.8 The polarization curves of PH13-8Mo in pH3 Na2SO4+H2SO4solution with 3.5% Cl-at different temperature

圖9PH13-8Mo在pH3、Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的不同溫度的Na2SO4+H2SO4溶液中的極化曲線

Fig.9 The cyclic polarization curves of PH13-8Mo in pH3 Na2SO4+H2SO4solution with 3.5% Cl-at different temperature

2.2.3 電化學(xué)阻抗譜分析

圖10所示為PH13-8Mo在不同溫度的pH3、Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的Na2SO4+H2SO4溶液中的電化學(xué)阻抗譜.

圖10PH13-8Mo在pH3、Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的不同溫度的Na2SO4+H2SO4溶液中的電化學(xué)阻抗譜

Fig.10 The electrochemical impedance spectroscopy of the PH13-8Mo in pH3 Na2SO4+ H2SO4solution with 3.5% Cl-at different temperature

由圖10可以看出，在所測(cè)量的溫度范圍內(nèi)，阻抗譜上均具有一個(gè)時(shí)間常數(shù)，即高頻容抗弧和低頻擴(kuò)散弧，且隨著溶液溫度的增加，低頻擴(kuò)散的特性明顯增加.高頻容抗弧的出現(xiàn)，說(shuō)明此時(shí)的電極反應(yīng)主要是溶液及電極表面的電荷轉(zhuǎn)移控制，隨著溶液溫度的升高，電極表面的法拉第反應(yīng)加速，致使電極過(guò)程的控制步驟由低溫時(shí)的電荷轉(zhuǎn)移控制變成高溫時(shí)的擴(kuò)散控制.因此，采用如圖5(b)等效電路進(jìn)行擬合，擬合數(shù)據(jù)見(jiàn)表2.電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct與溫度t的關(guān)系見(jiàn)圖11.Rct與溫度呈指數(shù)關(guān)系，如式(2)所示.隨著溫度的升高，Rct呈指數(shù)下降：

Rct=30.71+11 724.57exp(-0.097 2t).

(2)

表2 電化學(xué)阻抗擬合數(shù)據(jù)表

圖11 電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct隨溫度的變化

Fig.11 The change of the charge transfer resistanceRctwith the temperature

2.2.4 溫度的影響機(jī)理分析

從物質(zhì)擴(kuò)散角度分析，隨著系統(tǒng)溫度的升高，一方面金屬基體晶格內(nèi)能和晶粒內(nèi)部金屬原子動(dòng)能增加，使得晶粒的穩(wěn)定性下降，從而使得金屬原子更容易從晶粒內(nèi)部擴(kuò)散到表面并逸出；另一方面，逸出的金屬離子和溶液中的氧化劑離子OH-、O2-及溶解的O2等擴(kuò)散速率顯著增加，使氧化膜厚度不斷增加，金屬的腐蝕加劇.從氧化膜結(jié)構(gòu)和形貌角度分析，隨著系統(tǒng)溫度升高，內(nèi)層氧化膜中摻雜的Fe2+和Ni2+含量增加導(dǎo)致形成的膜更加不均勻，因此，氧化膜的穩(wěn)定性、致密性和對(duì)基體的保護(hù)性都大為降低，必然造成腐蝕電流密度和腐蝕速率增加.

一方面從電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)角度分析對(duì)于陽(yáng)極電極反應(yīng)來(lái)說(shuō)可用Arrhenius公式[18]來(lái)表示電極反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系：

lnK=-ER/RT+B.

(3)

式中：K為陽(yáng)極反應(yīng)速度率數(shù)；ER為反應(yīng)活化能；R為摩爾氣體常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度；B為頻率因數(shù).

由式(3)可以看出，ER不變時(shí)，溫度的升高會(huì)增大K值，因而陽(yáng)極反應(yīng)加速，這對(duì)于活化控制來(lái)說(shuō)尤為顯著；另一方面，從電化學(xué)腐蝕動(dòng)力學(xué)角度分析，隨著溶液溫度的升高，工作電極表面Cl-的擴(kuò)散速率增大，電子交換速率越快，Cl-越容易吸附在鈍化膜的缺陷處，與鈍化膜及金屬基體反應(yīng)，發(fā)生點(diǎn)蝕.點(diǎn)蝕的形成加快了基體的溶解速率，進(jìn)而使得腐蝕電流密度變大，耐腐蝕性能下降.

3 結(jié) 論

1)酸性NaCl溶液中Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)和溶液溫度影響了PH13-8Mo沉淀硬化不銹鋼的腐蝕形貌.隨著Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加和溶液溫度的升高，PH13-8Mo點(diǎn)蝕的數(shù)量和深度明顯增加，腐蝕形貌由點(diǎn)蝕演變?yōu)槿娓g，并且溶液溫度對(duì)腐蝕的影響更加明顯.

2)電化學(xué)極化曲線和循環(huán)極化曲線實(shí)驗(yàn)測(cè)得酸性NaCl溶液中，Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，隨著外加電位的增高，試樣表面呈現(xiàn)活化/鈍化以及過(guò)鈍化的狀態(tài)；隨著Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，點(diǎn)蝕電位和點(diǎn)蝕保護(hù)電位均降低，鈍化區(qū)間變短，抗點(diǎn)蝕能力下降.當(dāng)Cl-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)某一值時(shí)，試樣表面的鈍化現(xiàn)象消失，試樣直接由活化區(qū)轉(zhuǎn)變到點(diǎn)蝕區(qū).

3)電化學(xué)阻抗譜實(shí)驗(yàn)測(cè)得酸性NaCl溶液中，隨著溶液溫度的升高電極反應(yīng)的控制過(guò)程發(fā)生改變，由低溫時(shí)的電荷轉(zhuǎn)移控制轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷貢r(shí)的擴(kuò)散控制.

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EffectofchlorideandtemperatureoncorrosionbehaviorofPH13-8Moinacidicenvironments

LI Xueying, FAN Chunhua, WU Qianlin, DONG Lihua, YIN Yansheng

(College of Marine Science and Engineering，Shanghai Maritime University，Shanghai 201306，China)

In order to solve the corrosion problems of the exploratory and extraction equipment at the acidic environments in the deep sea oil and gas drilling, considering the actual marine environments, the effects of Cl-concentration (1%, 3.5% and 7%) and temperature (4 ℃, 25 ℃, 50 ℃ and 80 ℃) on the electrochemical corrosion behaviors of martensite precipitation hardening stainless steel PH13-8Mo in Na2SO4+H2SO4solution with a pH value of 3 were studied using polarization curve, cyclic polarization curve, electrochemical impedence spectroscopy (EIS), and static immersion experiments. The corrosion mechanism was interpreted based on point defect model (PDM) combined with the occluded corrosion cell theory. Results showed that with increasing the Cl-concentration, the second passivation disappeared in polarization curve. The increase in Cl-concentration and temperature cause a smaller pitting corrosion potential, a higher the corrosion current density, and a narrower passivation potential ranges. The increase in Cl-concentration and temperature. The charge transfer resistance decreases exponentially. Furthermore, increasing the Cl-concentration and temperature also resulted in lower the resistance to pitting and the type of corrosion changed from pit corrosion to general corrosion.

PH13-8Mo; passive film; polarization curve; electrochemical impedence spectroscopy (EIS); corrosion

2016-10-18. < class="emphasis_bold">網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間

時(shí)間: 2017-05-18.

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(2014CB643306).

李雪瑩(1980—)，女，博士研究生；董麗華(1964—)，女，教授，博士生導(dǎo)師；尹衍升(1956—)，男，長(zhǎng)江學(xué)者特聘教授，博士生導(dǎo)師.

尹衍升，E-mail：ysyin@shmtu.edu.cn.

10.11951/j.issn.1005-0299.20160361

TG172

A

1005-0299(2017)06-0089-08

(編輯程利冬)