鉬酸鎘滴定-沉淀法制備及其光催化降解性能*

陳慶春 ，邦 宇 ，鄧慧宇 ，辛育東 ，張小廣 ，王玲鈺

（1.東華理工大學(xué)核資源與環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，江西南昌330013；2.東華理工大學(xué)材料科學(xué)與工程系；3.化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

催化材料

鉬酸鎘滴定-沉淀法制備及其光催化降解性能*

陳慶春1，2，3，邦 宇1，2，鄧慧宇1，2，辛育東1，2，張小廣1，2，王玲鈺1，2

（1.東華理工大學(xué)核資源與環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，江西南昌330013；2.東華理工大學(xué)材料科學(xué)與工程系；3.化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

以醋酸鎘和鉬酸鈉為主要原料，通過自制的滴定-沉淀裝置和方法在室溫下制備了鉬酸鎘微/納晶體。產(chǎn)物經(jīng)X射線衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）等表征，結(jié)果表明，沉淀陳化環(huán)境會(huì)影響到鉬酸鎘晶體產(chǎn)物的尺寸和形貌。光催化降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：鉬酸鎘晶體在紫外光照下對(duì)羅丹明B染料有較好的降解作用，鉬酸鎘晶體顆粒尺寸越小，降解效果越好。

鉬酸鎘；微/納晶體；滴定-沉淀法；光催化降解性能

晶體的性質(zhì)不僅取決于其組成，而且與其結(jié)構(gòu)、相態(tài)、形狀、尺寸以及粒徑分布等因素有關(guān)，因此對(duì)無機(jī)微/納米晶體材料的形貌控制是現(xiàn)代材料化學(xué)的一個(gè)重要目標(biāo)［1］。與塊狀晶體材料不同，微/納米晶體材料的形態(tài)和尺寸決定了材料的特有性能，控制材料的結(jié)構(gòu)和維度引起了很多的關(guān)注［2-7］。鉬酸鹽和鎢酸鹽一樣，都可具有白鎢礦型結(jié)構(gòu)，其納米晶/微晶的制備方法主要包括熔鹽法、有機(jī)配合物前驅(qū)體法、模板法、微乳液法、水熱法、溶劑熱法和微乳液-溶劑熱法等［1］。鉬酸鎘是鉬酸鹽中比較具有代表性和典型的一種，由于制備方法的不同，所得到的鉬酸鎘的形貌及性質(zhì)也有所不同。研究人員對(duì)此進(jìn)行了有效研究，如張大鳳等［8］采用微波輔助沉淀法快速制備了鉬酸鎘微球，比較了其與用直接沉淀法和水熱法制備的鉬酸鎘的光催化性能；白波等［9］以酵母菌為核，利用水熱法獲得了鉬酸鎘@酵母菌核-殼結(jié)構(gòu)光催化劑，其形成機(jī)理可以描述為吸附-多相成晶過程；劉曉林等［10］采用反相微乳液法在室溫條件下制備了一系列不同粒度的八面體納米鉬酸鎘，研究了其表面熱力學(xué)性質(zhì)；Y.F.Li等［11］利用反相微乳液法在室溫下制備了均一的鉬酸鎘納米八面體，并討論了其生長(zhǎng)機(jī)理、發(fā)光性能及電化學(xué)性能；Q.Gong等［12］利用微乳液法合成了單晶鉬酸鎘八面體微米顆粒；X.H.Jiang等［13］使用不同前驅(qū)體在較低的溫度下水熱合成了鉬酸鎘的納米顆粒，其新意在于從微米顆粒向納米顆粒轉(zhuǎn)化，發(fā)現(xiàn)其光學(xué)性能明顯有賴于顆粒的尺寸大?。灰灿醒芯咳藛T利用微波輔助法同樣制備了鉬酸鎘的納米顆粒，并研究了其禁帶寬度［14］；L.R.Hou 等［15］使用微波輔助水熱法制備了可以高效降解甲基橙的鉬酸鎘納米棒；Y.D.Liu等［16］利用一步水熱法制備了具有增強(qiáng)光催化性能的鉬酸鎘/硫化鎘復(fù)合材料。本研究以醋酸鎘和鉬酸鈉為主要原料，通過自制的滴定-沉淀裝置和方法在室溫下制備鉬酸鎘微/納晶體，考察沉淀陳化環(huán)境對(duì)鉬酸鎘晶體形貌的影響，并測(cè)試各種形貌鉬酸鎘晶體光催化降解染料性能，找尋鉬酸鎘晶體形貌和光催化降解性能的構(gòu)效關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 產(chǎn)物制備方法

分別配制0.1 mol/L的醋酸鎘溶液、0.1 mol/L的鉬酸鈉溶液和0.1 mol/L的溴化鈉溶液，采用自制的滴定-沉淀裝置［17］，在3種沉淀陳化環(huán)境下制備鉬酸鎘晶體。

產(chǎn)物1（S1）：2 mL 0.1 mol/L的鉬酸鈉溶液用去離子水稀釋到10 mL，置于裝置上端的滴定管中，2 mL 0.1 mol/L的醋酸鎘溶液置于裝置下端的接收容器中，以一定速度將鉬酸鈉溶液滴入到醋酸鎘溶液中，待滴定完后，室溫下靜置20 h，離心洗滌沉淀產(chǎn)物，將產(chǎn)物烘干待表征和光催化降解實(shí)驗(yàn)。

產(chǎn)物2（S2）：2 mL 0.1 mol/L的鉬酸鈉溶液用去離子水稀釋到10 mL，置于裝置上端的滴定管中，2 mL 0.1 mol/L的醋酸鎘溶液和2 mL 0.1 mol/L的溴化鈉溶液混合后置于裝置下端的接收容器中，以一定速度將鉬酸鈉溶液滴入到醋酸鎘溶液中，待滴定完后，室溫下靜置20 h，離心洗滌沉淀產(chǎn)物，將產(chǎn)物烘干待表征和光催化降解實(shí)驗(yàn)。

產(chǎn)物 3（S3）：2 mL 0.1 mol/L 的鉬酸鈉溶液和8 mL的乙醇混合，置于裝置上端的滴定管中，2 mL 0.1 mol/L的醋酸鎘溶液和2 mL 0.1 mol/L的溴化鈉溶液混合后置于裝置下端的接收容器中，以一定速度將鉬酸鈉溶液滴入到醋酸鎘溶液中，待滴定完后，室溫下靜置20 h，離心洗滌沉淀產(chǎn)物，將產(chǎn)物烘干待表征和光催化降解實(shí)驗(yàn)。

1.2 產(chǎn)物表征

所得3種產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)采用Philips 3710 X射線衍射儀進(jìn)行表征，采用Cu靶，工作電流為20 mA，電壓為 40 kV，掃描速度為 5 （°）/min，步長(zhǎng)為 0.02°；形貌觀察采用JEOL 5900掃描電子顯微鏡進(jìn)行。

1.3 光催化降解實(shí)驗(yàn)

所得產(chǎn)物的光催化降解實(shí)驗(yàn)在紫外光下進(jìn)行測(cè)試。紫外光由300 W中壓汞燈提供，反應(yīng)在室溫下進(jìn)行。典型過程如下：將10 mg的光催化劑分散到50 mL 8 mg/L的羅丹明B染料中，在黑暗環(huán)境中磁力攪拌吸附120 min達(dá)吸附平衡后開啟汞燈，每隔一定時(shí)間量取4 mL溶液離心，離心液用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)試羅丹明B在553 nm處吸光度，計(jì)算降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的XRD表征

本研究使用3種沉淀陳化環(huán)境制備了鉬酸鎘晶體，所得產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)都采用X射線衍射儀進(jìn)行了表征，3種產(chǎn)物的XRD譜圖如圖1所示。從圖1可以看出，產(chǎn)物表現(xiàn)出了鉬酸鎘的特征衍射峰，對(duì)應(yīng)PDF卡片為07-0209。

2.2 產(chǎn)物的形貌表征

對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行電子顯微鏡的形貌觀察，分別得到產(chǎn)物1、產(chǎn)物2和產(chǎn)物3的形貌照片，見圖2。從圖2可以看出，3種鉬酸鎘晶體形貌各異，顆粒尺寸也相差較大。產(chǎn)物1呈現(xiàn)梭形的趨勢(shì)，平均尺寸在500~800 nm；產(chǎn)物2呈現(xiàn)紡錘形，顆粒尺寸大多在3 μm左右；產(chǎn)物3則多為球形顆粒，平均尺寸在200 nm左右。3種晶體材料形貌和尺寸間的差異表明溴化鈉和乙醇的引入會(huì)影響到晶體的生長(zhǎng)?？梢猿醪脚袛啵掖伎梢匝泳従w的生長(zhǎng)速度，可能是乙醇分子阻礙了無機(jī)離子的擴(kuò)散。

圖 2 產(chǎn)物 1（a）、 產(chǎn)物 2（b）、產(chǎn)物 3（c）的掃描電鏡照片

2.3 產(chǎn)物的光催化降解性能

考察了在紫外光照下3種產(chǎn)物催化降解染料羅丹明B性能。溶液中染料濃度隨時(shí)間變化情況及降解率如圖3所示。在圖3中，a和b對(duì)應(yīng)的是產(chǎn)物1在紫外光照下的降解作用，c和d對(duì)應(yīng)的是產(chǎn)物2在紫外光照下的降解作用，e和f對(duì)應(yīng)的是產(chǎn)物3在紫外光照下的降解作用。從圖3可以看出，3種產(chǎn)物在相同條件下對(duì)羅丹明B染料的降解效果不一樣，基本遵循顆粒越小，光催化降解能力越強(qiáng)的規(guī)律，這體現(xiàn)了納米材料的小尺寸效應(yīng)。

圖3 3種產(chǎn)物作用下溶液中染料濃度隨時(shí)間變化（a，c，e）及降解率（b，d，f）圖

3 結(jié)論

采用醋酸鎘和鉬酸鈉為主要原料，利用自制的滴定-沉淀裝置可以制備鉬酸鎘的微/納米晶體。通過調(diào)節(jié)沉淀陳化環(huán)境從而控制鉬酸鎘晶體的形貌和尺寸大小。溴化鈉和乙醇的引入明顯影響到鉬酸鎘晶體的生長(zhǎng)，乙醇分子可以延緩體系中離子的擴(kuò)散，限制了晶體的生長(zhǎng)，在相同時(shí)間內(nèi)得到更為細(xì)小的晶粒。通過染料溶液降解實(shí)驗(yàn)，表明鉬酸鎘晶體在紫外光照下可以降解羅丹明B染料，晶粒越小，降解效果越好。

［1］吳春燕，畢劍，高道江，等.白鎢礦型鎢酸鹽和鉬酸鹽納米晶/微晶制備研究進(jìn)展［J］.化學(xué)通報(bào)，2008（11）：852-857.

［2］Cong H P，Yu S H．Hybrid ZnO-dye hollow spheres with new optical propertiesbyaself-assemblyprocessbasedonevansbluedyeandcetyltrimethylammoniumbromide［J］.Adv.Funct.Mater．，2007，17（11）：1814-1820.

［3］LiYS，ShiJL，HuaZL，etal．Hollowspheresofmesoporousaluminosilicate with a three-dimensional pore network and extraordinarily high hydrothermal stability［J］.Nano Lett．，2003，3（5）：609-612.

［4］李勇，申文杰.金屬氧化物納米催化的形貌效應(yīng)［J］.中國科學(xué)：化學(xué)，2012，42（4）：376-389.

［5］柴林濤，喬秀臣，秦東，等.結(jié)晶硫酸鋁脫水過程中晶型與形貌的轉(zhuǎn)變［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2016，48（11）：17-20.

［6］王彥飛，王磊鑫，邢紅，等.反應(yīng)結(jié)晶制備碳酸鋰的粒度及形貌控制［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2016，48（9）：13-17.

［7］霍鑫濤，肖清貴，張炳燭，等.聚乙二醇誘導(dǎo)下多種形貌鉬氧化物的可控制備［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2014，46（12）：16-21.

［8］張大鳳，蒲錫鵬，儀修杰，等.CdMoO4微球的微波輔助法快速合成及其光催化性能［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2011，25（A1）：81-83.

［9］白波，宋蕊，陳蘭，等.CdMoO4@酵母菌核殼型光催化劑的制備及性能［J］.西北大學(xué)學(xué)報(bào)，2013，43（4）：574-579.

［10］劉曉林，范高超，黃在銀，等.不同粒度八面體納米鉬酸鎘的表面熱力學(xué)性質(zhì)［J］.中國科學(xué)：化學(xué)，2014，44（10）：1585-1590.

［11］Li Y F，Tan S W，Jiang J Y，et al.Room-temperature synthesis，growth mechanism and properties of uniform CdMoO4nano-octahedra［J］.CrystEngComm，2011，13（7）：2649-2655.

［12］Gong Q，Li G，Qian X F，et al.Synthesis of single crystal CdMoO4octahedral microparticles via microemulsion-mediated route［J］.J.Colloid Interf.Sci.，2006，304：408-412.

［13］Jiang X H，Ma J F，Lin B T，et al.Hydrothermal synthesis of CdMoO4nano-particles［J］.J.Am.Ceram.Soc.，2007，90（3）：977-979.

［14］Phuruangrat A，Ekthammathat N，Thongtem T，et al.MicrowaveassistedsynthesisandopticalpropertyofCdMoO4nanoparticles［J］.J.Phys.Chem.Solids，2011，72（3）：176-180.

［15］Hou L R，Lian L，Zhang L H，et al.Microwave-assisted hydrothermal fabrication of CdMoO4nanorods with high photocatalytic degradation performance for methyl orange［J］.Mater.Lett.，2013，109：306-308.

［16］Liu Y D，Ren L，Qi X，et al.One-step hydrothermal fabrication and enhancement of the photocatalytic performance of CdMoO4/CdS hybrid materials［J］.RSC Adv.，2014，4：8772-8778.

［17］陳慶春，鄧慧宇，辛育東.一種制備微米沉淀物的簡(jiǎn)易滴定裝置：中國，205910128［P］.2017-01-25.

Preparation and photocatalytic degradation performance of CdMoO4micro/nano crystallines by titration-precipitation method

Chen Qingchun1，2，3，Bang Yu1，2，Deng Huiyu1，2，Xin Yudong1，2，Zhang Xiaoguang1，2，Wang Lingyu1，2
（1.State Key Laboratory Breeding Base of Nuclear Resources and Environment，East China University of Technology，Nanchang 330013，China；2.Department of Materials Science and Engineering，East China University of Technology；3.State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering）

CdMoO4micro/nano crystals were prepared by titration-precipitation method at room temperature with Cd(Ac)2and Na2MoO4as raw materials.The as-obtained products were characterized by powder X-ray diffraction（XRD）and scanning electron microscope（SEM）.The characterization results showed that the size and morphology of CdMoO4were affected by precipitation and aging environment.The results of photocatalytic degradation experiment showed that the CdMoO4crystal could degrade Rhodamine B under the irradiation of UV light，and the CdMoO4crystal smaller，the performance better.

CdMoO4；micro/nano crystal；titration-precipitation method；photocatalytic degradation performance

TQ136.12

A

1006-4990（2018）01-0066-03

核資源與環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金項(xiàng)目（NRE1609）；國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51463001，51666002）；化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金項(xiàng)目（CRE-2015-C-107）。

2017-07-15

陳慶春（1974— ），男，博士，副教授，主要研究領(lǐng)域?yàn)闊o機(jī)納米材料合成化學(xué)、光催化劑與環(huán)境治理技術(shù)，已發(fā)表論文50多篇。

聯(lián)系方式：qchchen@ecit.cn