鉻污染土壤修復(fù)技術(shù)研究

陳 剛 吳士斌 王亞鋒

（1.河南豫之業(yè)環(huán)?？萍加邢薰?，河南 漯河 462000；2.東方環(huán)宇環(huán)?？萍及l(fā)展有限公司，河南 安陽 455000；3.廣西環(huán)評科技發(fā)展有限公司，廣西 南寧 530000）

鉻污染土壤修復(fù)技術(shù)研究

陳 剛1吳士斌2王亞鋒3

（1.河南豫之業(yè)環(huán)?？萍加邢薰荆幽?漯河 462000；2.東方環(huán)宇環(huán)?？萍及l(fā)展有限公司，河南 安陽 455000；3.廣西環(huán)評科技發(fā)展有限公司，廣西 南寧 530000）

土壤鉻污染對人類健康有嚴(yán)重危害，對此，本文闡述鉻在土壤中的形態(tài)及土壤中鉻的標(biāo)準(zhǔn)值，介紹固化/穩(wěn)定化法、電動修復(fù)法、化學(xué)淋洗法、生物修復(fù)法等多種鉻污染土壤的修復(fù)方法，并展望當(dāng)前土壤鉻污染治理的發(fā)展趨勢，為科學(xué)合理地處理鉻污染土壤修復(fù)提供方向。

鉻污染；土壤；修復(fù)技術(shù)

我國的鉻鹽行業(yè)起步于1958年，上海、天津、濟(jì)南等地開始有企業(yè)用反射爐土法生產(chǎn)鉻鹽，經(jīng)歷了近六十年的發(fā)展，我國的鉻鹽行業(yè)取得了長足進(jìn)步。目前，我國年鉻鹽產(chǎn)能超過35萬t，已經(jīng)成為世界上最大的鉻鹽生產(chǎn)和消費國家。但是，鉻鹽的生產(chǎn)產(chǎn)生了大量的鉻渣，國家發(fā)展和改革委員會以及原環(huán)境保護(hù)總局于2012年統(tǒng)計，全國累計生產(chǎn)鉻鹽200多萬t，產(chǎn)生鉻渣600多萬t，其中僅有約200萬t得到處置，尚有400多萬t堆存鉻渣沒有得到無害化處置［1］。這些未經(jīng)無害化處置的鉻渣長時間堆存，受到自然降雨淋洗后造成鉻污染擴(kuò)散，污染了周邊土壤及地下水，對附近生態(tài)環(huán)境和人民健康構(gòu)成巨大威脅。

以青海某化工廠為例，鉻污染主要集中在生產(chǎn)車間和鉻渣堆場周圍，淺層土壤中鉻含量最高達(dá)23 500mg/kg，深14m處土壤中鉻含量最高達(dá)5 200mg/kg，遠(yuǎn)高于土壤中鉻的背景值。過量的鉻在土壤中沉積，逐漸對土壤的理化性質(zhì)、土壤生物特性和微生物群落結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯不良影響，對賴以生存的植物、動物等產(chǎn)生刺激和生物毒性。鉻污染會通過各種食物鏈，經(jīng)過逐級生物富集最終對人類的健康產(chǎn)生危害；此外，鉻污染土壤還會通過地下水間接對人類健康造成威脅。

1 土壤中鉻的形態(tài)

鉻（Cr）在土壤中主要以三價和六價兩種穩(wěn)定形態(tài)存在，并可以在一定條件下相互轉(zhuǎn)化［2］。在堿性條件下，土壤中的三價鉻遇到強氧化性物質(zhì)可以轉(zhuǎn)化為六價鉻。而在酸性條件下，土壤中的六價鉻遇到還原性物質(zhì)可以轉(zhuǎn)化為三價鉻。

鉻在土壤中的存在形態(tài)受pH值、土壤有機質(zhì)、無機膠體的組成、土壤質(zhì)地以及其他化合物的影響［3］。三價鉻存在的主要形態(tài)有 Cr(H2O)63+、Cr(OH)2+、Cr(OH)2+、Cr(OH)3、Cr(OH)4-和 Cr(OH)52-，主要以難溶的 Cr(OH)3形式存在，或被土壤膠體吸附形成沉淀，活性較低，對生物的毒害作用相對較輕。

而六價鉻在土壤中除了形成難溶的鉻酸鹽，如鉻酸鈣、鉻酸鋇、鉻酸鉛等，通常以CrO42-、Cr2O72-、HCrO4-等可溶態(tài)形式存在，游離于土壤溶液中，很難被土壤膠體吸附，在土壤中容易遷移、擴(kuò)散，具有較高的活性，對生物的毒害作用較強。

2 土壤中鉻的環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

我國幅員遼闊，不同自然地理條件的土壤中鉻含量差異很大，我國《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB15618-1995）》對土壤鉻含量分級做了相應(yīng)規(guī)定，詳見表1。我國的《展覽會用地土壤環(huán)境質(zhì)量評價標(biāo)準(zhǔn)（暫行）》（HJ350-2007）將土壤鉻分為A、B兩級標(biāo)準(zhǔn)值，詳見表2。

表1 土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)值

表2 展覽會用地土壤環(huán)境質(zhì)量評價標(biāo)準(zhǔn)中總鉻的標(biāo)準(zhǔn)限值（單位：mg/kg）

3 鉻污染土壤修復(fù)技術(shù)

鉻污染土壤修復(fù)主要有兩種途徑：①改變土壤中鉻元素的存在形態(tài)，使其固定，如將可溶性六價鉻還原為難溶的三價鉻，降低其在土壤中的遷移能力和生物可利用性；②將鉻從土壤中去除，使鉻元素的留存濃度接近或達(dá)到土壤背景值［4］。常見的鉻污染土壤修復(fù)方法有穩(wěn)定化法、電動修復(fù)法、化學(xué)淋洗法和生物修復(fù)法。

3.1 穩(wěn)定化法

穩(wěn)定化法通常是在鉻污染土壤中加入穩(wěn)定化劑，使鉻污染物與穩(wěn)定化劑發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而降低鉻污染物的遷移性和對環(huán)境的危害性。土壤中的六價鉻多以可溶態(tài)形式存在，遷移和擴(kuò)散性較強，危害性較大，相對于六價鉻，三價鉻易于形成沉淀和發(fā)生絡(luò)合作用，遷移能力弱，危害性較小。因此，用穩(wěn)定化劑將六價鉻還原成三價鉻以降低其在土壤中的毒性和遷移性。

常用的穩(wěn)定化劑有零價鐵、可溶性的二價鐵等鐵系物；連二亞硫酸鈉、硫化氫、硫化亞鐵等硫化物；此外，有機酸、腐植酸、甘蔗渣等有機物也可以作為土壤鉻污染物穩(wěn)定化劑。鐵系物和硫化物等無機穩(wěn)定化劑，價格低廉、修復(fù)效果明顯，但易造成二次污染。相對于無機穩(wěn)定化劑，腐植酸通過范德華力、氫鍵、靜電吸附等作用形成土壤有機-無機復(fù)合體，與六價鉻發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，使土壤中六價鉻含量降低。同時，腐植酸將毒性較高的六價鉻還原為毒性較小的三價鉻，降低鉻污染物毒性［5］。甘蔗渣中纖維素可在自然界中水解成葡萄糖和果糖，能夠通過還原六價鉻為三價鉻，降低土壤中鉻的毒性［6］。

穩(wěn)定化過程既可以在原位將穩(wěn)定化劑與污染土壤進(jìn)行混合、穩(wěn)定化處理，也可以將污染土壤挖掘轉(zhuǎn)移，在合適的地方進(jìn)行異位穩(wěn)定化處理。原位修復(fù)不需要進(jìn)行土壤挖掘，相對異位修復(fù)而言成本較低。穩(wěn)定化土壤修復(fù)技術(shù)所形成的固定物毒性降低、穩(wěn)定性增強，除處理鉻污染外，還可以處理多種金屬污染物，但穩(wěn)定化法不能從根本上去除鉻元素。

3.2 電動修復(fù)法

電動修復(fù)法基本原理類似電池，通過在污染土壤兩側(cè)施加直流電壓，形成電場梯度，根據(jù)電性異性相吸原理，將土壤中吸附態(tài)或水溶性污染物吸引到電性相反的電極，借此將污染物富集并回收，從而清潔土壤［7］。

不同價態(tài)污染土壤，其電動修復(fù)效率也不同，其中六價鉻污染土壤的總鉻去除效率最高，三價鉻污染土壤的去除效率最低，六價鉻和三價鉻同時污染土壤的去除效率居中。

電動修復(fù)適用于低滲透性土壤，除對鉻污染土壤外，還適用于大多數(shù)無機污染物及放射性污染物，具有耗費人工少，經(jīng)濟(jì)效益高等優(yōu)點，但也存在以下限制性因素：污染物的溶解性和污染物從土壤膠體表面的脫附性對該技術(shù)的成功有重要影響；需要電導(dǎo)性的孔隙流體來活化污染物，同時土壤中埋藏的碎石、金屬氧化物等都會降低處理效率。

3.3 化學(xué)淋洗法

化學(xué)淋洗法是一種能夠從根本上去除土壤鉻污染的土壤清潔技術(shù)?；瘜W(xué)淋洗技術(shù)是指利用能促進(jìn)土壤環(huán)境中污染物溶解或遷移作用的淋洗劑，利用水壓將其注入到污染土層，淋洗后將洗出液從土層中抽提出來，進(jìn)行重金屬分離和洗出液回用的技術(shù)。在土壤化學(xué)淋洗技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵因素是淋洗劑的選擇。可用于土壤淋洗技術(shù)的淋洗劑有無機酸、有機酸、人工螯合劑、表面活性劑等，化學(xué)淋洗土壤修復(fù)按場地可分為原位淋洗和異位清洗。原位土壤淋洗適用于特定的土壤條件：透水性較強的砂性土壤中，污染帶應(yīng)位于不透水土層之上，保證淋洗液可以被抽出并被處理。淋洗液由注射井或其他相關(guān)裝置注入或通過噴灑裝置噴灑滲入，然后將洗出液從收集井中用泵抽出，洗出液經(jīng)收集后進(jìn)行重金屬的去除及淋洗液的回收利用。因此，在應(yīng)用原位淋洗技術(shù)時，首先要詳細(xì)了解當(dāng)?shù)貐^(qū)域的水文資料，以確定洗出液的流向。原位土壤淋洗技術(shù)能夠加速污染土壤中鉻的去除，不需要挖掘污染土壤，洗出液經(jīng)處理后可以循環(huán)利用，但可能會導(dǎo)致淋洗劑殘留在含水層中引起二次污染。

表3 多種修復(fù)方法的適用性比較

為了解決原位淋洗技術(shù)可能會導(dǎo)致的淋洗劑二次污染問題，土壤異位淋洗技術(shù)應(yīng)運而生。土壤異位淋洗技術(shù)首先將污染土壤挖出，進(jìn)行篩分，去除其中過大的顆粒物（大于5cm），如碎石、植物根莖等，然后用淋洗劑對土壤進(jìn)行淋洗，淋洗后的洗出液經(jīng)處理后可重復(fù)利用。異位淋洗技術(shù)能有效限制污染物的擴(kuò)散，但成本較高。

化學(xué)淋洗可以從根本上去除鉻污染，但其應(yīng)用受到土壤中腐殖質(zhì)成分、淋洗劑和土壤組分反應(yīng)、污染物組成的復(fù)雜性、土壤中大量的細(xì)粒徑粘土成分等因素制約，同時，還需要解決洗出液中污染物分離和淋洗液的循環(huán)利用，以及淋洗可能導(dǎo)致對土壤結(jié)構(gòu)和肥力的破壞等技術(shù)問題［8］。

3.4 生物修復(fù)

生物修復(fù)法主要有植物修復(fù)和微生物修復(fù)。植物修復(fù)是利用植物對土壤中的污染物進(jìn)行固定、吸收，以清除土壤環(huán)境中的污染物或降低土壤中鉻的危害性［9］。

鉻污染土壤的微生物修復(fù)是在優(yōu)化的操作條件下，通過生物還原反應(yīng)，利用土壤中現(xiàn)有的微生物或向污染環(huán)境中補充新的微生物，將六價鉻還原為三價鉻，使鉻的毒性降低，達(dá)到修復(fù)鉻的目的［10］。雖然鉻不能被微生物降解，但微生物自身的代謝活動可以起到影響土壤物理化學(xué)過程的作用，減少鉻污染的危害性。對六價鉻有還原作用的菌種有硫酸鹽還原菌、芽孢桿菌屬、埃希氏菌屬、陰溝桿菌、大腸桿菌、假單胞菌屬等。

生物修復(fù)法不破壞土壤環(huán)境，不會產(chǎn)生二次污染，可原地處理，操作簡單，修復(fù)費用較低，但生物修復(fù)耗時較長，且微生物的活性受溫度、水分、氧氣、pH等環(huán)境條件影響較大。

4 多種修復(fù)方法的適用性比較

土壤中鉻污染已經(jīng)引起各界重視，由于鉻在土壤中存在形態(tài)不穩(wěn)定，可相互轉(zhuǎn)化，使得鉻污染土壤修復(fù)技術(shù)變得復(fù)雜，針對不同的土壤特性、地質(zhì)條件、鉻污染程度和工期要求，應(yīng)選擇不同的修復(fù)方法，具體修復(fù)方法的適用性比較見表3。

固化/穩(wěn)定化法和化學(xué)淋洗法技術(shù)較為成熟，尤其是固體/穩(wěn)定化法綜合成本較低，應(yīng)用廣泛。但是，從修復(fù)原理和優(yōu)缺點來看，電動修復(fù)法和生物修復(fù)法對土壤中鉻污染的修復(fù)不會造成環(huán)境的二次破壞，生態(tài)意義上具有較好的效果。

［1］李兆業(yè).鉻鹽行業(yè)的現(xiàn)狀及發(fā)展建議［J］.無機鹽工業(yè)，2006（4）：1-5.

［2］陳英旭，何增耀，吳建平.土壤中鉻的形態(tài)及其轉(zhuǎn)化［J］.環(huán)境科學(xué)，1994（3）：53-56.

［3］陳勇，王清森，張浩凡.鉻污染土壤處理中的鉻含量及形態(tài)變化［J］.化工環(huán)保，2017（3）：335-339.

［4］李世業(yè)，成杰民.化工廠遺留地鉻污染土壤化學(xué)淋洗修復(fù)研究［J］.土壤學(xué)報，2015（4）：869-878.

［5］陳靜，黃占斌.腐植酸在土壤修復(fù)中的作用［J］.腐植酸，2014（4）：30-35.

［6］朱優(yōu)清，劉增俊，夏 旭.甘蔗渣修復(fù)鉻污染土壤的效果［J］.環(huán)境工程學(xué)報，2017（4）：2568-2574.

［7］尹晉，馬小東，孫紅文.電動修復(fù)不同形態(tài)鉻污染土壤的研究［J］.環(huán)境工程學(xué)報，2008（5）：684-689.

［8］劉磊，胡少平，陳英旭.淋洗法修復(fù)化工廠遺留地重金屬污染土壤的可行性［J］.應(yīng)用生態(tài)學(xué)報，2010（6）：1537-1541.

［9］高月.鉻污染土壤植物穩(wěn)定化技術(shù)研究［J］.環(huán)境科學(xué)科技創(chuàng)新導(dǎo)報，2013（4）：166-169.

［10］騰應(yīng)，黃昌勇.重金屬污染土壤的微生物生態(tài)效應(yīng)及其修復(fù)研究進(jìn)展［J］.土壤與環(huán)境，2002（1）：85-89.

Study on Remediation Technology of Chromium Contaminated Soil

Chen Gang1Wu Shibin2Wang Yafeng3
（1.Henan Yuzhiye Industry Environmental Protection Technology Co.,Ltd.，Luohe Henan 462000；2.Oriental Universal Environmental Technology Development Co.,Ltd.，Anyang Henan 455000；3.Guangxi EIA Technology Development Limited，Nanning Guangxi 530000）

Chromium contaminated soil has serious harm to human health.In this regard,this paper ex?pounded the chromium speciation in soil and soil of chromium in the standard value,introduced the solidifi?cation/stabilization method,repair method of a variety of electrokinetic remediation of chromium-contam?inated soil,chemical leaching method,bioremediation method,and prospected the development trend of the current soil chromium pollution,scientific and reasonable treatment of chromium contaminated soil remedia?tion provides direction.

chromium pollution；soil；remediation technology

X53

A

1003-5168（2017）12-0146-03

2017-11-01

陳剛（1971-），男，碩士，工程師，研究方向：環(huán)保工程技術(shù)。