沈北新區(qū)土壤中多環(huán)芳烴潛在風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

李嘉康，宋雪英，魏建兵，郭 畔，李玉雙

沈北新區(qū)土壤中多環(huán)芳烴潛在風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

李嘉康，宋雪英*，魏建兵，郭 畔，李玉雙

（沈陽(yáng)大學(xué)區(qū)域污染生態(tài)環(huán)境修復(fù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，沈陽(yáng) 110044）

為對(duì)區(qū)域土壤環(huán)境質(zhì)量和人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)提供數(shù)據(jù)支持，采用均勻網(wǎng)格布點(diǎn)法在沈陽(yáng)市沈北新區(qū)采集了不同利用類型的表層（0～20 cm）土壤樣品101個(gè)，利用超聲提?。枘z柱凈化－高效液相色譜檢測(cè)的方法分析了土壤中美國(guó)環(huán)保局優(yōu)先控制的16種多環(huán)芳烴（PAHs）的含量，并對(duì)土壤中PAHs潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)和健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，沈北新區(qū)表土中PAHs總量為123.7～932.5 μg·kg－1，與荷蘭土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)相比，城區(qū)綠地部分點(diǎn)位PAHs含量超標(biāo)嚴(yán)重，最高達(dá)10倍以上。內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)分析結(jié)果顯示，研究區(qū)有23.8%的樣點(diǎn)達(dá)到重度污染級(jí)別，空間分布呈現(xiàn)由南向北逐漸遞減的顯著特征；基于毒性當(dāng)量因子風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)法的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果顯示，PAHs毒性當(dāng)量范圍為 1.39～96.41 μg·kg－1，平均值為（17.96±6.59）μg·kg－1，整體潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較低。對(duì)研究區(qū)人群分別進(jìn)行非致癌和致癌風(fēng)險(xiǎn)分析，結(jié)果顯示：研究區(qū)土壤中PAHs不會(huì)對(duì)兒童和成人產(chǎn)生明顯的非致癌風(fēng)險(xiǎn)；土壤PAHs的致癌風(fēng)險(xiǎn)均低于10－6，經(jīng)口直接攝入PAHs是致癌風(fēng)險(xiǎn)最高的暴露途徑，且致癌風(fēng)險(xiǎn)較高的區(qū)域集中于城區(qū)綠地。研究區(qū)土壤整體生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較低，健康風(fēng)險(xiǎn)較高區(qū)域主要集中于人類活動(dòng)頻繁的城區(qū)綠地等，建議采取相應(yīng)管理措施避免人體直接接觸該區(qū)域土壤。

沈北新區(qū)；多環(huán)芳烴；生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)；健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

多環(huán)芳烴（PolycyclicAromaticHydrocarbons，PAHs）是一類廣泛存在于各種自然環(huán)境介質(zhì)中的持久性有機(jī)污染物，具有較強(qiáng)的致癌、致畸和致突變性。環(huán)境中PAHs的主要來源是化石燃料和木材等的不完全燃燒，而大氣干濕沉降、污水灌溉等過程使得土壤成為PAHs污染物重要的匯[1]，同時(shí)地表徑流、揮發(fā)等再釋放過程又使土壤成為PAHs重要的污染源，污染物通過不同的暴露途徑進(jìn)入并聚集在生物體內(nèi)，最終威脅人類健康[2－3]。由于PAHs具有較強(qiáng)的生態(tài)毒性，土壤PAHs污染問題已成為國(guó)內(nèi)外面臨的重大環(huán)境與公共健康問題之一。

風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)是把環(huán)境污染與生態(tài)、人體健康聯(lián)系起來，以風(fēng)險(xiǎn)度作為評(píng)價(jià)指標(biāo)描述污染物對(duì)生態(tài)、人體健康危害的潛在威脅[4]。近年來，風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)作為一項(xiàng)重要的環(huán)境管理工具被許多國(guó)外研究者應(yīng)用于污染土地的控制與管理中[5]，即在調(diào)查清楚區(qū)域土壤中污染物含量的基礎(chǔ)上，采用統(tǒng)計(jì)分析等手段確定污染物對(duì)生態(tài)、人體健康的潛在危害，從而為控制污染物排放的政策制定提供理論依據(jù)。國(guó)內(nèi)在土壤PAHs污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)與管理方面的研究起步較晚，研究區(qū)域多為大、中型城市或農(nóng)業(yè)用地[6－8]，調(diào)查結(jié)果均表明土壤PAHs污染較嚴(yán)重的區(qū)域，特別是受化工企業(yè)PAHs污染的場(chǎng)地對(duì)生態(tài)、人體健康潛在威脅較高，需要管理部門充分重視。

沈北新區(qū)地處沈陽(yáng)市區(qū)北郊，2011年獲批建設(shè)“國(guó)家可持續(xù)發(fā)展實(shí)驗(yàn)區(qū)”和“國(guó)家生態(tài)建設(shè)示范區(qū)”，同時(shí)是國(guó)務(wù)院批準(zhǔn)成立的第四個(gè)新區(qū)。在社會(huì)經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展的同時(shí)，沈北新區(qū)日漸發(fā)達(dá)的工業(yè)和密集的交通網(wǎng)可能會(huì)加重PAHs污染物的排放，這些污染物可能通過直接或間接的方式進(jìn)入人體，對(duì)周邊生態(tài)環(huán)境、居民健康構(gòu)成威脅。然而，以往對(duì)沈陽(yáng)周邊地區(qū)土壤PAHs的調(diào)查研究對(duì)象主要是污灌區(qū)或化工企業(yè)舊址[9－11]，對(duì)沈北新區(qū)這一快速城市化的典型地區(qū)的土壤PAHs賦存情況和潛在風(fēng)險(xiǎn)分析的研究尚未見報(bào)道。為此，本文研究了沈北新區(qū)不同土地利用類型表層土壤中PAHs的含量分布現(xiàn)狀，采用內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)和PAHs的毒性當(dāng)量值表征其潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)；并選用暴露模型分別對(duì)兒童和成人進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)分析，綜合考慮PAHs對(duì)人體的致癌和非致癌風(fēng)險(xiǎn)，從而為保障沈北新區(qū)居民人體健康和PAHs污染排放的控制提供數(shù)據(jù)支持。

1 材料與方法

1.1 采樣點(diǎn)的布置和樣品采集

采用均勻網(wǎng)格布點(diǎn)法在沈北新區(qū)共設(shè)置101個(gè)采樣點(diǎn)（圖1），其中21個(gè)樣點(diǎn)為水稻田土壤，34個(gè)樣點(diǎn)為玉米田土壤，14個(gè)樣點(diǎn)為林地土壤，9個(gè)樣點(diǎn)為設(shè)施菜地土壤，23個(gè)樣點(diǎn)為城區(qū)綠地土壤。采樣方法為梅花布點(diǎn)法，將土壤表層（0～20 cm）5個(gè)位置的土樣混合均勻后去除雜草礫石，取2 kg左右裝入棕色玻璃瓶中帶回實(shí)驗(yàn)室；將部分土壤樣品冷凍干燥處理后，研磨過100目篩，并于冰箱中冷凍保存。

1.2 試劑及儀器

圖1 沈北新區(qū)土壤采樣點(diǎn)分布示意Figure 1 Location of sampling sites in Shenyang North New Area

正己烷、二氯甲烷均為分析純；乙腈為色譜純；硅膠（80～100目）在120℃條件下活化5 h；無水硫酸鈉（分析純）在500℃條件下灼燒4 h；16種PAHs標(biāo)準(zhǔn)樣品：萘（Nap）、苊烯（Acy）、苊（Ace）、芴（Flu）、菲（Phe）、蒽（An）、熒蒽（Fla）、芘（Pyr）、苗屈（Chy）、苯并（a）蒽（BaA）、苯并（k）熒蒽（BkF）、苯并（b）熒蒽（BbF）、苯并（a）芘（BaP）、二苯并（a，h）蒽（DahA）、茚并（1，2，3－cd）芘（InP）、苯并（g，h，i）苝（BghiP）均購(gòu)自美國(guó)AccuStandard公司。主要儀器包括：超聲波清洗儀（KQ－250，昆山舒美），旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（RE－52AA，上海亞榮），真空干燥冷凍系統(tǒng)（FDV－1100，日本），高效液相色譜儀[Agilent 1100型，配有熒光檢測(cè)器（FLD）和二級(jí)陣列檢測(cè)器（DAD）]。

1.3 土壤樣品PAHs的提取與凈化

采用超聲提?。枘z柱凈化法對(duì)土壤樣品進(jìn)行前處理[12]：用萬(wàn)分之一電子天平稱取5 g土壤樣品，置于150 mL三角瓶中，加入15 mL二氯甲烷浸泡12 h后，利用超聲清洗儀超聲提取20 min（控制水浴溫度不超過20℃），將上清液經(jīng)盛有無水硫酸鈉的漏斗過濾至150 mL雞心瓶，重復(fù)超聲提取步驟3次，合并提取液，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至近干，待凈化。凈化柱為硅膠層析柱，正己烷濕法裝柱，層析柱（直徑為8 mm）內(nèi)依次裝入脫脂棉、無水硫酸鈉（高約1 cm）、硅膠（約12 cm）、無水硫酸鈉（約1 cm）。將提取液用2 mL正己烷充分潤(rùn)洗并轉(zhuǎn)移至凈化柱，棄去濾液；再利用8 mL洗脫液（正己烷∶二氯甲烷=1∶1）分 4次淋洗出 PAHs，并接收于20 mL雞心瓶中，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干，加入1 mL乙腈，充分潤(rùn)洗后轉(zhuǎn)移至進(jìn)樣瓶中，于－4℃冰箱中保存，待測(cè)。

1.4 PAHs的測(cè)定與質(zhì)量控制

采用高效液相色譜儀（HPLC）進(jìn)行分析測(cè)定，色譜柱：PAHs專用柱（250 mm×4.6 μm），美國(guó) Agilent公司；流速 0.8 mL·min－1；柱溫 25 ℃；流動(dòng)相：超純水和乙腈，梯度洗脫，停止時(shí)間28 min，后運(yùn)行時(shí)間3 min；DAD檢測(cè)器條件（只檢測(cè)InP）：檢測(cè)波長(zhǎng)254 nm、帶寬4 nm，參比波長(zhǎng)為360 nm、帶寬100 nm；FLD檢測(cè)器條件（檢測(cè)除InP的其余15種）見表1。

質(zhì)量保證與控制：以色譜峰的保留時(shí)間定性、外標(biāo)法峰面積定量，在前述的測(cè)試條件下，對(duì)實(shí)驗(yàn)方法的最低檢出限、標(biāo)準(zhǔn)溶液線性方程、相關(guān)系數(shù)等進(jìn)行了測(cè)定，同時(shí)進(jìn)行了方法空白、加標(biāo)空白、基質(zhì)加標(biāo)回收率的測(cè)定。在樣品測(cè)定過程中，每測(cè)定10個(gè)土壤樣品，加測(cè)1次PAHs混合標(biāo)準(zhǔn)樣品以準(zhǔn)確定性，樣品重復(fù)率為20%。結(jié)果表明，16種PAHs化合物的標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)r值均大于0.999，方法檢出限范圍為0.1～0.3 ng·L－1，16 種 PAHs 的 回 收 率 為 46.3%～101.8%，平均回收率為85.9%，測(cè)試結(jié)果未對(duì)PAHs回收率進(jìn)行折算。

表1 PAHs測(cè)定的熒光（FLD）波長(zhǎng)檢測(cè)程序Table 1 Fluorescence wavelength detection program

1.5 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法

依據(jù)荷蘭土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)選取10種PAHs單體化合物（Nap、Phe、An、Fla、Chy、BaA、BkF、BaP、BghiP、InP），首先采用內(nèi)梅羅污染指數(shù)法[13]（PN）表征沈北新區(qū)土壤中PAHs生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，根據(jù)PN值的大小，將土壤污染劃分為 5個(gè)等級(jí)，即安全（PN≤0.7）、警戒線（0.7＜PN≤1.0）、輕度污染（1.0＜PN≤2.0）、中度污染（2.0＜PN≤3.0）和重度污染（PN＞3.0），相應(yīng)的計(jì)算公式為：

式中：Pi為土壤中污染物i的污染指數(shù)，Pi=Ci/Si，Ci為污染物i的實(shí)測(cè)含量，Si為該污染物的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)；1/n（∑Pi）為土壤中各污染指數(shù)平均值；Pimax為土壤中各污染指數(shù)最大值。

由于低環(huán)PAHs具有急性毒性，而部分高環(huán)PAHs化合物具有致癌性[14]，因此選用毒性風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)法對(duì)研究區(qū)表土中PAHs進(jìn)行綜合生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。毒性風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)法[15]根據(jù)EPA綜合風(fēng)險(xiǎn)信息數(shù)據(jù)庫(kù)（IRIS）的數(shù)據(jù)資料，以具有致癌作用的BaP為準(zhǔn)，通過PAHs各化合物的BaP毒性當(dāng)量因子（Toxic Equivalent Factors，TEF），計(jì)算以BaP為參照的PAHs致癌等效濃度（TEQBaP），TEQBaP=∑（組分 i的濃度×組分 i的毒性當(dāng)量因子），以此對(duì)研究區(qū)土壤中PAHs進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。

1.6 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法

暴露模型[16]是針對(duì)人群暴露于介質(zhì)中有害因子強(qiáng)度、頻率、時(shí)間進(jìn)行測(cè)量、估算或預(yù)測(cè)的過程，再結(jié)合劑量－反應(yīng)關(guān)系的相關(guān)因子進(jìn)行計(jì)算，依據(jù)USEPA對(duì)PAHs致癌性的分類[17]，本研究對(duì)9種化合物（NaP、Ace、Flu、Phe、An、Fla、Pyr和 BghiP）進(jìn)行非致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，對(duì) 7 種化合物（Chr、BaA、BbF、BkF、BaP、DahA和InP）進(jìn)行致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)；根據(jù)研究區(qū)土地利用類型，采用長(zhǎng)期日暴露量（CDI）分別對(duì)成人和兒童進(jìn)行經(jīng)口直接攝入、皮膚接觸和呼吸攝入三種暴露途徑的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。土壤中CDI采用以下公式進(jìn)行計(jì)算[18]：

經(jīng)口攝入土壤中 PAHs的 CDI直接攝入按公式（2）計(jì)算：

經(jīng)呼吸攝入土壤中PAHs，其CDI呼吸攝入公式為：

經(jīng)皮膚接觸土壤中PAHs，其CDI接觸攝入公式為：

式中：CS為土壤中PAHs的BaP等效毒性當(dāng)量值，mg·kg－1；BW 為平均體重，kg；IR直接攝入為土壤攝取速率，mg·d－1；IR呼吸攝入為呼吸速率，m3·d－1；EF 為暴露頻率，d·a－1；ED 為暴露年數(shù)，a；AT 為人均壽命，d；PEF為土壤顆粒排放因子，m3·kg－1；SA 為接觸土壤的皮膚面積，cm2；AF 為土壤附著因子，mg·cm－2；ABS 為皮膚吸附系數(shù)。

1.6.1 非致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

一般認(rèn)為生物體對(duì)非致癌物的反應(yīng)有劑量閾值，低于閾值認(rèn)為對(duì)身體健康沒有危害。非致癌風(fēng)險(xiǎn)采用風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（Hazard Index，HI）[19]表示，若 HI＞1 說明污染物會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生危害，并隨著HI值的增加人體的非致癌風(fēng)險(xiǎn)也增加；若HI≤1說明污染物不會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生明顯的非致癌健康影響。其公式為由于暴露造成的長(zhǎng)期日污染物攝入量與參考劑量的比值，即：

式中：RfD 為非致癌污染物的參考劑量，mg·kg－1·d－1，根據(jù)人體從土壤中攝取污染物的方式分為RfD直接攝入、RfD呼吸攝入和RfD接觸攝入，各化合物的RfD 參考USEPA 及相關(guān)資料建議數(shù)值[17－18]（表2）。

1.6.2 致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

致癌風(fēng)險(xiǎn)用于表征暴露于該物質(zhì)下的人群終生癌癥潛在發(fā)病率，使用致癌風(fēng)險(xiǎn)值[19]（Cancer Risk，CR）表示，一般來說，CR值低于10－6表明致癌風(fēng)險(xiǎn)可以忽略不計(jì)，CR值高于10－4時(shí)表明會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生致癌風(fēng)險(xiǎn)，可接受的致癌風(fēng)險(xiǎn)范圍為 10－6～10－4。其公式為日均污染物攝入量與致癌斜率因子的乘積，即：

表2 各目標(biāo)污染物的RfD和SF值Table 2 RfD and SF data of the objective contaminants

式中：SF 為致癌斜率因子，kg·d·mg－1，各種 PAHs化合物的SF參考USEPA及相關(guān)資料建議數(shù)值[17－18]（表2）；CRlde和CDhde分別為低劑量暴露風(fēng)險(xiǎn)和高劑量暴露風(fēng)險(xiǎn)，而當(dāng)致癌風(fēng)險(xiǎn)大于0.01時(shí)采用式（7）計(jì)算。

1.7 數(shù)據(jù)處理

用SPSS 17.0對(duì)PAHs各組分進(jìn)行平均值和標(biāo)準(zhǔn)差等數(shù)理統(tǒng)計(jì)分析；用ArcGIS 10.2繪制采樣點(diǎn)位圖和土壤中PAHs內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)空間分布圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤中PAHs含量特征

在沈北新區(qū)101個(gè)測(cè)試采樣點(diǎn)中，共檢測(cè)到USEPA 16種優(yōu)控PAHs中的15種（苊烯未被檢出）（表3）。沈北新區(qū)表土中PAHs總含量（∑PAHs，下同）范圍為123.7～932.5 μg·kg－1（DW，下同），∑PAHs含量平均值為（281.8±136.1）μg·kg－1。沈北新區(qū)設(shè)施菜地、人工林地、城區(qū)綠地、水稻田和玉米田土壤中PAHs總含量平均值分別為（291.1±70.5）、（375.3±132.6）、（326.7±191.3）、（209.9±74.8）μg·kg－1和（254.8±96.9）μg·kg－1，可見在5種利用類型土壤中城區(qū)綠地和人工林地PAHs賦存量較高，其次為設(shè)施菜地、玉米田，水稻田土壤中賦存量最低。

表3 沈北新區(qū)不同土地利用類型土壤中PAHs的含量Table 3 PAHs concentrations in different soils from Shenyang North New Area

對(duì)于土壤中PAHs單體選用荷蘭土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行評(píng)價(jià)，該標(biāo)準(zhǔn)包含了10種PAHs單體化合物（Nap、Phe、An、Fla、Chy、BaA、BkF、BaP、BghiP、InP）的含量限值（表3），與之相比，Nap和Chy兩種物質(zhì)在表土中含量相對(duì)較低，且在所有類型的土壤中的最高值均低于控制標(biāo)準(zhǔn)；Fla和BaA兩種物質(zhì)超標(biāo)相對(duì)嚴(yán)重，其中市區(qū)綠地土壤中最大超標(biāo)倍數(shù)分別達(dá)到了10.1倍和 13.6倍；其余 6種化合物（Phe、An、BkF、BaP、BghiP、InP）在設(shè)施菜地土壤中含量較低，未超過相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)，而在其他類型土壤中均有不同程度的超標(biāo)，且超標(biāo)最嚴(yán)重的測(cè)試點(diǎn)同樣集中于市區(qū)綠地土壤。

2.2 土壤中PAHs生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

研究區(qū)101個(gè)采樣點(diǎn)PAHs內(nèi)梅羅污染指數(shù)（PN）范圍為0.89～9.97，其中有4.0%的樣點(diǎn)處于警戒線，60.4%屬于輕度污染級(jí)別，11.9%屬于中度污染級(jí)別，23.8%屬于重度污染級(jí)別。不同利用類型土壤中PN的空間分布情況（圖2）呈現(xiàn)出較明顯的特征，研究區(qū)西北部的水稻田和中部的玉米田土壤PN值均較低，是由于這兩種類型土地遠(yuǎn)離工業(yè)區(qū)，表土中所累積的PAHs量也較低，污染狀況屬于警戒線和輕度污染級(jí)別；研究區(qū)南部的道義街道、虎石臺(tái)街道、輝山街道和中部的新城子街道屬于人口集中地區(qū)，密集的交通線路和工業(yè)園區(qū)產(chǎn)生較多的PAHs，導(dǎo)致以上區(qū)域的人工林地和城市綠地土壤中PN相對(duì)較高，尤其是虎石臺(tái)街道區(qū)域內(nèi)的化工和焦化等產(chǎn)業(yè)相對(duì)集中，工業(yè)燃煤等產(chǎn)生的PAHs沉降累積于表土中，使得該區(qū)域部分土壤處于嚴(yán)重污染級(jí)別；研究區(qū)東部的清水臺(tái)鎮(zhèn)和馬剛鄉(xiāng)雖均屬于農(nóng)村地區(qū)，但由于區(qū)域內(nèi)存在垃圾焚燒站和水泥制造廠，大部分土壤中PAHs也達(dá)到了中度污染級(jí)別，其對(duì)周邊環(huán)境尤其是土壤和農(nóng)產(chǎn)品的質(zhì)量安全影響同樣不能忽視。

然而，由于不同PAHs單體化合物的毒性各不相同，為了統(tǒng)一量化土壤中PAHs的毒性，采用毒性當(dāng)量因子（TEF）計(jì)算土壤中 PAHs毒性當(dāng)量（TEQBaP）（表4）。表土中16種PAHs的總毒性當(dāng)量（TEQBaP16）范圍為 1.39～96.41 μg·kg－1，毒性當(dāng)量平均值為（18.25±6.64）μg·kg－1；而 7 種致癌性 PAHs的 BaP 毒性當(dāng)量（TEQBaP7c）范圍為 1.28～95.37 μg·kg－1，毒性當(dāng)量平均值為（17.96±6.59）μg·kg－1。在 16 種 PAHs的BaP毒性當(dāng)量中貢獻(xiàn)率最高的化合物為BaA和BaP，占比分別達(dá)32.3%和37.5%；7種致癌PAHs的BaP毒性當(dāng)量占比為98.4%，遠(yuǎn)高于9種非致癌性PAHs的TEQBaPo，表明7種致癌性PAHs是∑16PAHs毒性的主要貢獻(xiàn)者。沈北新區(qū)不同利用類型土壤中PAHs的總體生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較低，市區(qū)綠地和人工林地由于離人類活動(dòng)區(qū)最近，因而土壤中積累了大量來自工業(yè)燃煤、交通尾氣等產(chǎn)生的PAHs，TEQBaP值較高，說明其已具有一定的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)；設(shè)施菜地、玉米田和水稻田地處工業(yè)活動(dòng)較少的中、北部，土壤中PAHs的賦存量較低，因此PAHs的TEQBaP值也均較低，可認(rèn)為其基本不具有潛在風(fēng)險(xiǎn)。

圖2 沈北新區(qū)土壤中PAHs內(nèi)梅羅污染指數(shù)空間分布Figure 2 Spatial distribution of Nemerow Pollution Index for PAHs in the soil of Shenyang North New Area

與國(guó)內(nèi)其他研究區(qū)域相比，沈北新區(qū)水稻田和玉米田中16種PAHs的總毒性當(dāng)量（TEQBaP16）平均值分別為 7.77 μg·kg－1和 14.36 μg·kg－1，遠(yuǎn)低于上海市[20]農(nóng)村周邊土壤（87.8 μg·kg－1），與武漢市[21]遠(yuǎn)城區(qū)農(nóng)田土壤（13.10 μg·kg－1）相當(dāng)；設(shè)施菜地、人工林地和城區(qū)綠地中PAHs的毒性當(dāng)量平均值分別為19.09、26.25 μg·kg－1和 23.82 μg·kg－1，均略低于天津市[22]郊區(qū)土壤（＞33 μg·kg－1）和福州市郊[23]土壤（36.71 μg·kg－1），整體來看沈北新區(qū)表土中PAHs對(duì)環(huán)境生態(tài)系統(tǒng)的潛在風(fēng)險(xiǎn)較低。

2.3 土壤中PAHs健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

采用暴露模型進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)所涉及的人體生理學(xué)指標(biāo)和土壤顆粒排放指標(biāo)包括：體重（BW）、人均壽命（AT）、暴露頻率（EF）、暴露年限（ED）、可能接觸土壤的皮膚面積（SA）、呼吸速率（IR呼吸攝入）、土壤攝取速率（IR直接攝入）、皮膚對(duì)土壤的吸附系數(shù)（ABS）和土壤顆粒排放因子（PEF）、土壤附著因子（AF），這些因素受性別、年齡、人種、生活習(xí)慣等因素影響較大。人均壽命取70年，即AT=70×365 d=25 550 d；其他參數(shù)（表5）參考USEPA推薦值及我國(guó)《工業(yè)企業(yè)土壤環(huán)境土壤質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)基準(zhǔn)》（HJ/T 25—1999）等資料[17－18]。

表4 沈北新區(qū)不同利用類型土壤中PAHs的毒性當(dāng)量（TEQBaP）范圍和平均值（μg·kg－1）Table 4 Range and average values of TEQBaPin different soils of Shenyang North New Area（μg·kg－1）

表5 暴露模型中的參數(shù)Table 5 Parameters used in exposure model

對(duì)研究區(qū)表土中PAHs對(duì)兒童和成人的非致癌風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)（表6），結(jié)果表明研究區(qū)土壤中9種非致癌PAHs對(duì)兒童和成人的綜合非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)均值分別為 4.43×10－9和 8.11×10－7，均遠(yuǎn)低于 USEPA 的標(biāo)準(zhǔn)值1[24]，說明研究區(qū)土壤中的PAHs不會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生明顯的非致癌危害。兒童和成人在三種暴露途徑下經(jīng)口直接攝入PAHs的非致癌風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)率分別達(dá)73.3%和69.8%，其次為通過皮膚接觸攝入PAHs，建議研究區(qū)中人群避免直接接觸土壤；而在5種利用類型土壤中，人工林地和城區(qū)綠地中PAHs對(duì)人群非致癌風(fēng)險(xiǎn)相對(duì)較高，管理部門需采取相應(yīng)措施對(duì)這兩種用地類型土壤加以清理。

表6 土壤PAHs暴露對(duì)兒童和成人的非致癌風(fēng)險(xiǎn)Table 6 Non－carcinogenic risks for children and adults under PAHs exposure

對(duì)研究區(qū)表土中PAHs對(duì)兒童和成人的致癌風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)（表7），結(jié)果表明研究區(qū)土壤中7種致癌性PAHs對(duì)兒童和成人的綜合致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)均值分別為 4.20×10－8和 6.79×10－8，均低于一般可接受致癌風(fēng)險(xiǎn)值10－6[25]，說明表土中PAHs不會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生致癌風(fēng)險(xiǎn)。在三種暴露途徑下，PAHs對(duì)人體的致癌風(fēng)險(xiǎn)大小順序依次為經(jīng)口攝入＞皮膚接觸＞呼吸攝入；其中兒童和成人在呼吸途徑暴露下的CR值均遠(yuǎn)小于10－6，未超過USEPA可接受致癌風(fēng)險(xiǎn)水平，對(duì)綜合致癌風(fēng)險(xiǎn)值的貢獻(xiàn)可以忽略。兒童和成人經(jīng)口直接攝入土壤PAHs的致癌風(fēng)險(xiǎn)值對(duì)總致癌風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)分別達(dá)73.3%和65.9%，說明該途徑是PAHs對(duì)人體致癌危害最大的方式；成人經(jīng)皮膚接觸攝入PAHs的致癌風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)率為34.1%，考慮到成人在日常工作中長(zhǎng)期或不可避免地暴露于PAHs污染土壤中，因此皮膚接觸對(duì)成人的致癌威脅同樣不可忽視。

表7 土壤PAHs暴露對(duì)兒童和成人的致癌風(fēng)險(xiǎn)Table 7 Cancer risks for children and adults under PAHs exposure

人體暴露潛在風(fēng)險(xiǎn)值最高的測(cè)試點(diǎn)集中于人工林地和市區(qū)綠地土壤，是由于這兩種類型土地距離人類生產(chǎn)生活區(qū)較近，大量煤制品和石油燃料的燃燒產(chǎn)生的PAHs，尤其是BaP、DahA和InP等5環(huán)、6環(huán)具有致癌性的PAHs，會(huì)累積在表層土壤中，因此其對(duì)人體健康的潛在風(fēng)險(xiǎn)最高。沈北新區(qū)不僅是新興的工業(yè)制造基地，農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)加工業(yè)也是其重要的產(chǎn)業(yè)之一，研究區(qū)內(nèi)菜地、水稻田和玉米田由于遠(yuǎn)離人類生活區(qū)和交通線路，土壤中沉積的PAHs較少，因此對(duì)人體致癌風(fēng)險(xiǎn)最低；但由于農(nóng)村地區(qū)成人不可避免地需要在農(nóng)田中勞作，勢(shì)必會(huì)長(zhǎng)時(shí)間、高頻率地暴露于污染土壤環(huán)境中，因此其對(duì)人體尤其是成人的健康潛在危害不容忽視。需要指出的是，健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)本身具有一定的不確定性，如暴露頻率、攝入量、人群中個(gè)體及模型本身的不確定性等；加之我國(guó)目前可用的暴露模型參數(shù)十分有限，本文采用的參數(shù)部分來自于國(guó)外文獻(xiàn)、資料[26]，這些因素均會(huì)在一定程度上影響評(píng)價(jià)結(jié)果的可靠性。

與國(guó)內(nèi)其他研究區(qū)域相比，沈北新區(qū)農(nóng)用地（設(shè)施菜地、玉米田和水稻田）土壤中PAHs對(duì)兒童、成人致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)分別為 3.18×10－8和 5.53×10－8，低于寧波市[27]農(nóng)村耕地土壤致癌風(fēng)險(xiǎn)值（3.17×10－7），同時(shí)遠(yuǎn)低于沈撫新城[28]地區(qū)耕地土壤（兒童：1.31×10－5，成人：6.64×10－6）；綠化用地（城區(qū)綠地和人工林地）土壤PAHs中對(duì)兒童、成人致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)分別為5.72×10－8和 8.68×10－8，均遠(yuǎn)低于北京市[29]綠地土壤（兒童：1.27×10－6，成人：2.53×10－6）。因此，整體來看沈北新區(qū)表土中PAHs對(duì)人體健康的潛在威脅較低。

3 結(jié)論

（1）沈北新區(qū)表土中PAHs總含量范圍為123.7～932.5 μg·kg－1，不同利用類型土壤中 PAHs平均含量由高到低為城區(qū)綠地＞人工林地＞設(shè)施菜地＞玉米田＞水稻田。

（2）沈北新區(qū)表土中PAHs總毒性當(dāng)量范圍為1.39～96.41 μg·kg－1，平均值為（18.25±6.64）μg·kg－1；對(duì)總毒性當(dāng)量貢獻(xiàn)率最高的化合物為BaA（32.3%）和BaP（37.5%），且7種致癌PAHs的BaP毒性當(dāng)量濃度占比達(dá)98.4%。內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)空間分布特征明顯，且研究區(qū)南部人類生產(chǎn)活動(dòng)、工業(yè)密集區(qū)域土壤PAHs的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)明顯高于北部農(nóng)業(yè)區(qū)。

（3）暴露模型結(jié)果表明，研究區(qū)表土中非致癌性PAHs對(duì)人體潛在危害較低，但并非絕對(duì)無危害。人群通過3種途徑暴露的致癌風(fēng)險(xiǎn)大小順序依次為經(jīng)口攝入＞皮膚接觸＞呼吸攝入；沈北新區(qū)5種土地利用類型中人工林地和城區(qū)綠地土壤對(duì)人體潛在致癌風(fēng)險(xiǎn)最高，需引起管理部門的重視，建議對(duì)重污染土壤進(jìn)行定期監(jiān)測(cè)和采取適當(dāng)?shù)男迯?fù)措施。

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Potential risk assessment of polycyclic aromatic hydrocarbons in soils of Shenyang North New Area,China

LI Jia－kang,SONG Xue－ying*,WEI Jian－bing,GUO Pan,LI Yu－shuang
（Key Laboratory of Regional Environment and Eco－Remediation of Ministry of Education,Shenyang University,Shenyang 110044,China）

Soil samples were collected from 0～20 cm depth（n=101）in 5 land use types in Shenyang North New Area（SNNA）,Shenyang,China via a uniform grid layout method.Pollution characteristics,ecological risk,and the health risk of the 16 polycyclic aromatic hydrocarbons（PAHs）in soil listed by the Environmental Protection Agency of the United States were measured.Total concentration of the 16 PAHs（TPAHs）in soils of SNNA ranged from 123.7 μg·kg－1to 932.5 μg·kg－1.Average concentrations of TPAHs in different land use types decreased in the order of urban green land＞artificial forest land＞community vegetable land＞maize land＞paddy land.The TPAHs in the green land was the highest,and was over 10 times the relative soil quality standard in the Netherlands.According to Nemerow′s Pollution Index,23.8%of the sampling sites were heavily contaminated with PAHs,and concentrations decreased significantly from south to north.Toxic equivalents of PAHs in SNNA ranged from 1.39 μg·kg－1to 96.41 μg·kg－1,with a mean value of 17.96（± 6.59）μg·kg－1.Therefore,the overall potential ecological risk was low.PAHs in the soil of SNNA did not pose significant non－carcinogenic risks to children or adults by noncarcinogenic or carcinogenic risk assessments.Cancer risk models showed that the risk of carcinogenic PAHs in SNNA was＜10－6,and ingestion had the highest carcinogenic risk for humans.Urban green land soils had the highest carcinogenic risk.This information is important to develop best management practices to reduce the influence of polluted soil on human health.

Shenyang North New Area;PAHs;ecological risk assessment;health risk assessment

2017－05－18 錄用日期：2017－08－24

李嘉康（1993—），男，河南焦作人，碩士研究生，主要從事環(huán)境化學(xué)研究。E－mail：lijiakang1993＠163．com

*通信作者：宋雪英 E－mail：songxy2046@163.com

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21377139，41571092，21307084）；沈陽(yáng)市科學(xué)事業(yè)費(fèi)競(jìng)爭(zhēng)性選擇項(xiàng)目；遼寧省教育廳高校杰出青年學(xué)者成長(zhǎng)計(jì)劃項(xiàng)目（LJQ2013121）

Project supported：The National Natural Science Foundation of China（21377139，41571092，21307084）；Competitive Selection Project of Shenyang Scientific Undertaking；Growth Program for Outstanding Young Scholar of the Education Department of Liaoning Province（LJQ2013121）

X820.4

A

1672－2043（2017）12－2462－09

10.11654/jaes.2017－0725

李嘉康，宋雪英，魏建兵，等.沈北新區(qū)土壤中多環(huán)芳烴潛在風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2017,36（12）：2462－2470.

LI Jia－kang,SONG Xue－ying,WEI Jian－bing,et al.Potential risk assessment of polycyclic aromatic hydrocarbons in soils of Shenyang North New Area,China[J].Journal of Agro-Environment Science,2017,36（12）:2462－2470.