FeSiCr/SiO2軟磁復(fù)合材料的制備及磁性能研究

任勁松，李 勃，王 進(jìn)，龐新峰，郭 海

（1. 清華大學(xué)深圳研究生院 信息功能材料與器件實(shí)驗(yàn)室，廣東 深圳 518055；2. 深圳順絡(luò)電子股份有限公司，廣東 深圳 518110）

FeSiCr/SiO2軟磁復(fù)合材料的制備及磁性能研究

任勁松1，李 勃1，王 進(jìn)1，龐新峰2，郭 海2

（1. 清華大學(xué)深圳研究生院 信息功能材料與器件實(shí)驗(yàn)室，廣東 深圳 518055；2. 深圳順絡(luò)電子股份有限公司，廣東 深圳 518110）

以正硅酸乙酯（TEOS）為硅源，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為偶聯(lián)劑，采用溶膠-凝膠法，在FeSiCr軟磁合金表面包覆上SiO2殼層。對包覆粉末進(jìn)行壓制成型和退火熱處理，制備了高頻下低損耗的 FeSiCr/SiO2軟磁復(fù)合材料。通過 XRD、FTIR、XPS、SEM等手段對包覆粉末的相結(jié)構(gòu)、成分及表面微結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，通過四探針電阻儀、B-H分析儀等對復(fù)合材料電阻率、磁導(dǎo)率、功率損耗、品質(zhì)因數(shù)等性能參數(shù)進(jìn)行研究。結(jié)果表明：通過SiO2絕緣包覆處理可大幅度提高FeSiCr軟磁合金電阻率，降低高頻下功率損耗，提高材料品質(zhì)因數(shù)；隨著TEOS添加量提高，包覆效果及材料性能呈現(xiàn)先提升后惡化的趨勢，添加量為12 mL時，軟磁復(fù)合材料綜合性能最佳。

FeSiCr軟磁合金；正硅酸乙酯；電阻率；磁導(dǎo)率；功率損耗；品質(zhì)因數(shù)

鐵基軟磁合金是應(yīng)用非常廣泛的一種軟磁材料，在國民經(jīng)濟(jì)和日常生活中發(fā)揮著重要作用。除具有原料來源廣泛、價格低廉的成本優(yōu)勢外，鐵基軟磁合金還具有高的飽和磁化強(qiáng)度，良好的直流疊加特性等性能優(yōu)勢，且在較低的燒結(jié)溫度（低于900 ℃）下可形成品質(zhì)因數(shù)高、磁導(dǎo)率高的磁體，并達(dá)到致密化和高強(qiáng)度[1]。近年來，鐵基軟磁合金在市場上達(dá)到了超過 40%的年均增長率[2]，在移動通信技術(shù)、計算機(jī)行業(yè)、音像產(chǎn)業(yè)、廣播衛(wèi)星等領(lǐng)域發(fā)揮著舉足輕重的作用。

相對鐵氧體等軟磁材料，鐵基軟磁合金電阻率較低，在較高頻率（f＞100 kHz）環(huán)境下，會發(fā)生嚴(yán)重的渦流損耗，既造成能量的巨大浪費(fèi)，又導(dǎo)致器件發(fā)熱帶來的工作環(huán)境的不穩(wěn)定性[3]。高頻下功率損耗巨大的問題嚴(yán)重阻礙和制約了鐵基軟磁合金在高頻磁性元件上的應(yīng)用。

通過絕緣包覆制備高頻低損耗軟磁復(fù)合材料是推進(jìn)鐵基軟磁合金在高頻下應(yīng)用的有效方法。李臘等[4]對鐵硅粉末材料表面進(jìn)行包覆 FePO4處理，并通過控制磷酸濃度控制包覆層的厚度，制備了包覆量和包覆層厚度可控的軟磁復(fù)合材料。但磷酸鹽包覆層在低于 600 ℃的溫度下會發(fā)生晶化反應(yīng)，導(dǎo)致電阻率急劇下降。Foister等[5]采用直接熱氧化法，在材料表面包覆上Fe2O3和Fe3O4，既保證材料磁導(dǎo)率較高，又降低了鐵磁材料高頻下的功率損耗。該方法成本較高，且產(chǎn)物穩(wěn)定性不強(qiáng)。高為鑫等[6]采用表面改性劑改變鐵粉表面極性，用物理方法在羰基鐵粉粉體表面包覆上SiO2，提高了高頻下的品質(zhì)因數(shù)，但該方法難以實(shí)現(xiàn)對形狀不規(guī)則鐵粉的包覆。Yang等[7]選取液相體系環(huán)境，利用溶膠-凝膠法，將SiO2包覆在金屬鐵粉表面，包覆效果比較均勻，有效地提高了材料的電阻率。

相比于其他軟磁合金，F(xiàn)eSiCr合金電阻率更高，并具有更優(yōu)良的抗氧化和抗腐蝕性能，近年來開始被應(yīng)用于磁性器件上[8]。目前，國內(nèi)有一些關(guān)于FeSiCr軟磁合金應(yīng)用的報道，但鮮有關(guān)于FeSiCr絕緣包覆的研究。因此，本文以 TEOS為硅源，PVP為偶聯(lián)劑，采用溶膠-凝膠法，在FeSiCr軟磁合金表面包覆上SiO2殼層，并研究分析TEOS添加量對包覆效果、產(chǎn)物磁性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)采用深圳順絡(luò)電子股份有限公司提供的FeSiCr合金粉末作原料，粉末粒徑分布寬泛，集中在5～40 μm，平均粒徑為13.67 μm。

用無水乙醇清洗原始粉末三次，以去除表面氧化物。將20.16 g FeSiCr粉末、4 g PVP粉末、一定量去離子水在燒杯中混合，超聲1 h至PVP粉末完全溶解，后機(jī)械攪拌24 h并離心分離出固體。隨后在裝有700 mL乙醇的容器中，順次添加定量的去離子水、氨水、TEOS。在電動攪拌固定時長后，收集固體，并使用無水乙醇和去離子水反復(fù)多次清洗，在 60 ℃電動恒溫鼓風(fēng)干燥箱中通過 6 h的干燥處理，獲取SiO2包覆的FeSiCr粒子樣品。將樣品置于管式爐中，在溫度為500 ℃的N2氣氛下處理1 h，去除樣品表面殘留的有機(jī)物。采用600 MPa壓力將粉末壓制成環(huán)狀（φ8 mm×φ5 mm×2.5 mm）、片狀（φ12 mm×4 mm）試樣，然后在 N2保護(hù)氣氛下800 ℃熱處理2 h。表1為不同組別的TEOS添加量。

表1 不同組別的TEOS添加量Tab.1 The TEOS addition amounts of different groups

采用Rigaku D/max 2500 PC X射線衍射儀對包覆粉末的物相進(jìn)行鑒定；采用Nicolet 6700型FTIR光譜儀對包覆粉末表面官能團(tuán)進(jìn)行分析，掃描范圍為400～4000 cm–1；采用Oxford X-max 20電制冷X射線光電子能譜儀對包覆粉末表面元素進(jìn)行鑒定；采用S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對包覆粉末表面微結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；采取ST 2253型四探針電阻儀測量片狀試樣的電阻率；采取ETDH 21型阻抗測試儀測量環(huán)形試樣的磁導(dǎo)率及品質(zhì)因數(shù)；采取TD 8130型B-H分析儀測量環(huán)形試樣的功率損耗。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相與成分分析

圖1為FeSiCr軟磁合金粉末在進(jìn)行SiO2處理前后的XRD譜，A0為原料粉末。圖中顯示，原始粉料的 XRD譜上僅存在三個尖銳的特征衍射峰，與α-Fe（110）、（200）、（211）三個晶面的衍射峰相吻合，且圖譜中未出現(xiàn)Si、Cr的特征衍射峰，表明Si、Cr原子進(jìn)入α-Fe的晶格中，形成了α-bcc-Fe（Si、Cr）固溶體，空間群為Im3m。對于包覆后的粉末，在相應(yīng)的角度仍存在α-Fe的特征衍射峰，說明包覆后的粉末結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化。包覆后樣品在2θ=24°時出現(xiàn)寬化峰，與非晶態(tài)SiO2的特征衍射峰包相吻合。且隨著TEOS含量的提高，寬化峰的相對強(qiáng)度有逐漸加強(qiáng)的趨勢。說明對FeSiCr粉末進(jìn)行處理后，粉末中會出現(xiàn)非晶態(tài)的SiO2，且SiO2的含量隨著TEOS含量的增加而增多。

圖1 FeSiCr粉末包覆前后XRD譜Fig.1 XRD patterns of FeSiCr powder before and after coating

為對包覆粉末表面存在的元素及元素的存在狀態(tài)作進(jìn)一步的確認(rèn)，對包覆前后的粉末樣品作FTIR和XPS測試，以便確認(rèn)元素的成鍵結(jié)合形式。圖2為部分包覆樣品的FTIR測試結(jié)果。在經(jīng)過包覆實(shí)驗(yàn)方案處理后，其 FTIR譜相對于原料的圖譜，會在475，1100，1300，1650，3480 cm–1處出現(xiàn)較為明顯的吸收峰。其中，475 cm–1處峰對應(yīng)Si—O—Si鍵彎曲振動，1110 cm–1處峰對應(yīng)Si—O—Si非對稱振動。結(jié)果表明，F(xiàn)eSiCr粉末表面確實(shí)有SiO2存在，證實(shí)了XRD的物相分析結(jié)果。波數(shù)在1300，1650及3480 cm–1左右處顯示出顯著的尖銳峰，對應(yīng)著—OH的吸收峰。羥基的引入最有可能是在包覆過程中生成了Fe(OH)3，F(xiàn)e(OH)3由Fe在堿性環(huán)境中發(fā)生吸氧腐蝕而產(chǎn)生。通常情況下，F(xiàn)e(OH)3在低于500 ℃的溫度下就能達(dá)到完全失水生成氧化鐵。包覆樣品中Fe(OH)3的存在可能是由于外層生成的 SiO2較為致密，對內(nèi)層起到了相應(yīng)的保護(hù)作用。

圖2 FeSiCr粉末包覆前后FTIR譜Fig.2 FTIR spectra of FeSiCr powder before and after coating

對經(jīng) Ar+刻蝕前和刻蝕后的 A3樣品進(jìn)行 XPS檢測。圖3為A3樣品刻蝕前后的XPS檢測譜。XPS檢測譜顯示，在經(jīng)Ar+刻蝕前后，均存在的峰位對應(yīng)位置依次為：23.1，103.0，167.6，532.5，553.2，999.0 eV，對應(yīng)的元素為O2s、O1s、Si2p、Si2s、O1s、O Auger。其中，O1s與Si2p對應(yīng)的能量正是SiO2中結(jié)合鍵的鍵能，表明了包覆反應(yīng)完成后產(chǎn)物中確實(shí)有SiO2的存在。10.4 eV峰位對應(yīng)的是Fe2O3中的Fe元素，證明了在包覆反應(yīng)中Fe發(fā)生了堿性腐蝕生成Fe(OH)3，F(xiàn)e(OH)3后續(xù)發(fā)生脫水反應(yīng)生成Fe2O3。經(jīng)Ar+刻蝕前，譜圖中在285.0 eV處存在峰位，對應(yīng)元素為 C1s，說明包覆物中仍有有機(jī)物殘余。刻蝕后該峰位消失，表明SiO2包覆層較薄，經(jīng)500 s Ar+刻蝕后，包覆層可被穿透。

圖3 A3樣品刻蝕前后XPS譜Fig.3 XPS spectra of the A3 powder before and after abration

綜上，以TEOS為硅源，PVP為偶聯(lián)劑，采用溶膠-凝膠法，可在FeSiCr軟磁合金粉末表面包覆上非晶態(tài)SiO2殼層，且殼層厚度較薄。包覆反應(yīng)中伴隨鐵吸氧腐蝕生成 Fe2O3的副反應(yīng)，副反應(yīng)在粉體表層發(fā)生。

2.2 表面微結(jié)構(gòu)分析

為進(jìn)一步研究包覆效果，采用掃描電鏡對粉末顆粒的表面形貌進(jìn)行觀測。圖4為原始粉料的SEM照片。結(jié)果顯示原始粉末顆粒形狀多樣，主要為柱狀和球狀，且粒度分布不均。粉末在包覆之前，表面光滑，表面不存在明顯的包覆物。

圖5為不同TEOS添加量的包覆粉末的SEM照片。包覆處理后，六組粉末表面均出現(xiàn)明顯包覆物。對比A1～A4四組樣品，四組樣品均被均勻的球形納米顆粒緊密包覆，顆粒粒徑逐漸增大，A4樣品表面球狀物粒徑約為40 nm。從A1到A4粉末表面包覆越來越致密。A5、A6樣品的形貌相對A1～A4出現(xiàn)巨大變化。A5試樣表面被大量球狀粒子包覆，球形粒子的尺寸約為120 nm，且尺寸較為均勻。A5組包覆均勻性大大降低，包覆厚度不一，且存在 FeSiCr粉體完全裸露的區(qū)域。樣品A6的包覆效果進(jìn)一步惡化，大部分區(qū)域處于完全裸露狀態(tài)，表面包覆的球形顆粒粒徑約為250 nm，從形貌上看，近似于FeSiCr粉體與包覆小球的機(jī)械混合。

圖4 FeSiCr原料粉末SEM照片（不同放大倍數(shù)）Fig.4 SEM images of FeSiCr powder before coating

圖5 不同TEOS添加量包覆粉末SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of coated powder with different TEOS additions

PVP的添加實(shí)現(xiàn)了對極性物質(zhì)FeSiCr和非極性物質(zhì)TEOS的親和作用，使水解反應(yīng)和產(chǎn)物的形核生長均在FeSiCr粉末的表面進(jìn)行，從而實(shí)現(xiàn)了SiO2對FeSiCr粉末的包覆。這是因?yàn)镻VP分子中含有強(qiáng)極性和形成氫鍵能力的酰胺結(jié)構(gòu)，可對TEOS中的活性氫原子產(chǎn)生極強(qiáng)的絡(luò)合能力[9]。隨著TEOS濃度增大，水解反應(yīng)驅(qū)動力增強(qiáng)，水解反應(yīng)加劇，SiO2的形核生長也變得更劇烈，故粒徑有所增大。當(dāng)SiO2粒徑增大到250 nm時，無法繼續(xù)在FeSiCr粉體表面附著，從粉體表面脫離，從而包覆效果很差。

2.3 電阻率測試

將原始粉料和包覆后樣品壓制成圓片（φ12 mm×4 mm）后熱處理，用四探針電阻儀測量其電阻率，表2為試樣電阻率測量值。

表2 原料與不同TEOS添加量包覆樣品電阻率Tab.2 The resistivities of raw powder and coated powder with different TEOS additions

原料FeSiCr粉末的電阻率僅為0.027 Ω·cm。對FeSiCr粉末表面包覆SiO2后，鐵磁性顆粒被非磁性SiO2絕緣薄層隔開，樣品的電阻率實(shí)現(xiàn)了大幅度提升，最高提高倍數(shù)達(dá)到了 2000倍。包覆產(chǎn)物FeSiCr/SiO2的電阻率大小與鐵氧體相當(dāng)。隨著TEOS濃度的提升，樣品的電阻率呈現(xiàn)出先逐漸增大后逐漸減小的趨勢，這與包覆的致密程度相吻合。

2.4 磁導(dǎo)率測試

將原始粉料和包覆后樣品壓制成圓環(huán)（φ8 mm×φ5 mm×2.5 mm）后熱處理，用阻抗測試儀分別測量其在100～400 kHz、1～10 MHz頻率范圍內(nèi)的磁導(dǎo)率，測試結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同TEOS添加量包覆的樣品的磁導(dǎo)率Fig.6 Magnetic permeabilities of coated samples with different TEOS additions

測試結(jié)果顯示，隨著非磁性物質(zhì)的引入，材料磁導(dǎo)率伴隨一定程度的降低，降低幅度與包覆量和包覆效果緊密相關(guān)。在200～400 kHz頻率范圍內(nèi)，包覆樣品保持相對較高的磁導(dǎo)率，且具有良好的頻率穩(wěn)定性。在1～10 MHz高頻下，未包覆試樣磁導(dǎo)率隨頻率升高急劇衰減，包覆效果良好的A1～A4組樣品獲得極佳的頻率穩(wěn)定性。原因可能是包覆樣品在高頻下功率損耗降低，集膚效應(yīng)減弱，磁導(dǎo)率隨頻率增大而降低的效應(yīng)減弱[10]。

2.5 功率損耗測試

圖7是在50，100，150，200，250 kHz五個固定頻率下測量的包覆前后樣品的功率損耗值。材料功率損耗隨頻率的增加大幅度升高，這是由于高頻下渦流損耗占據(jù)主導(dǎo)，渦流損耗

式中：C為比例常數(shù)；B為磁通密度；f為頻率；d為材料的厚度，ρ為電阻率。渦流損耗與頻率的二次方成正比[11]。

圖7 原始粉末與不同TEOS添加量包覆的樣品的功率損耗Fig.7 Power losses of raw samples and coated samples with different TEOS additions

包覆后，軟磁復(fù)合材料電阻率提高，高頻下渦流損耗顯著降低，總損耗隨之降低。其中，A4組樣品包覆量多且包覆效果致密，電阻率最大，在測量頻率下具有最低的總損耗值。

2.6 品質(zhì)因數(shù)測試

圖8為原始試樣與不同TEOS添加量包覆的樣品的品質(zhì)因數(shù)測量值，測試頻率為100～1000 kHz。原始FeSiCr材料高頻下?lián)p耗嚴(yán)重，品質(zhì)因數(shù)極低，在1000 kHz下僅為5.3，綜合性能難以滿足實(shí)用要求。包覆處理后，品質(zhì)因數(shù)Q在各頻率下均實(shí)現(xiàn)了大幅度的提升，實(shí)現(xiàn)了材料綜合性能的提升。A4樣品的品質(zhì)因數(shù)最高，在100 kHz時為185，在1000 kHz時為82，表明經(jīng)過包覆后，材料在高頻范圍內(nèi)磁性能優(yōu)良。

圖8 原始粉末與不同TEOS添加量包覆的樣品的品質(zhì)因數(shù)（100～1000 kHz）Fig.8 Quality factors of raw samples and coated samples with different TEOS additions（100－1000 kHz）

綜上，對FeSiCr軟磁合金進(jìn)行SiO2絕緣包覆處理，雖一定程度降低了材料的磁導(dǎo)率，但可顯著提高燒結(jié)體系的電阻率，從而降低高頻使用時的功率損耗，使材料綜合使用性能得以大幅度提升。

3 結(jié)論

以正硅酸乙酯（TEOS）為硅源，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為偶聯(lián)劑，采用溶膠-凝膠法，可實(shí)現(xiàn)在FeSiCr軟磁合金表面均勻包覆上非晶態(tài)SiO2納米殼層。絕緣包覆處理可在保持材料較高磁導(dǎo)率條件下，大幅度提升材料的電阻率，從而降低高頻使用下的渦流損耗，提升材料的品質(zhì)因數(shù)。研究發(fā)現(xiàn)，包覆劑TEOS的添加量對包覆效果及產(chǎn)物性能有顯著影響，包覆效果隨著TEOS添加量的提高呈現(xiàn)先優(yōu)化后惡化的趨勢，TEOS添加量為12 mL時，包覆產(chǎn)物綜合性能最佳。該條件下，包覆產(chǎn)物電阻率達(dá)到55.54 Ω·cm，相對原始樣品顯著提高；頻率為100 kHz時，功率損耗為120.08 W/cm3，降低了78.4%；品質(zhì)因數(shù)達(dá)185.75，實(shí)現(xiàn)了大幅提升。

[1] HULTMAN L O, JACK A G. Soft magnetic composites-materials and applications [C]// Electric Machines and Drives Conference, 2003. IEMDC'03. NY, USA: IEEE, 2003: 516-522.

[2] 李慶達(dá), 連法增, 尤俊華, 等. 軟磁Fe-Si-Al磁粉芯性能研究 [J]. 功能材料, 2009, 40(3): 369-371.

[3] BRAUER J R, CENDES Z J, BEIHOFF B C, et al. Laminated steel eddy-current loss versus frequency computed using finite elements [J]. IEEE Trans Ind Appl, 2002, 36(4): 1132-1137.

[4] 李臘. Fe-6.5wt%Si磁粉芯無機(jī)包覆制備及性能研究 [D].昆明: 昆明理工大學(xué), 2016.

[5] FOISTER R T, IYENGAR V R, YURGELEVIC S M. Low-cost MR fluids with powdered iron: US 6787058 [P]. 2004-09-07.

[6] 高為鑫. 納米SiO2包覆羰基鐵粉的生產(chǎn)方法: l895820.3 [P]. 2007-01-17.

[7] YANG B, WU Z, ZOU Z, et al. High-performance Fe/SiO2soft magnetic composites for low-loss and high-power applications [J]. J Phys D: Appl Phys, 2010, 43(36): 365003-365008(6).

[8] BENSEBAA Z, BOUZABATA B, OTMANI A, et al. Characterization of nanocrystalline FeSiCr powders prepared by ball milling [J]. J Magn Magn Mater, 2010, 322(15): 2099-2103.

[9] 童國秀, 王維, 官建國, 等. SiO2納米殼的厚度對羰基鐵/SiO2核殼復(fù)合粒子的性能影響 [J]. 無機(jī)材料學(xué)報, 2006, 21(6): 1461-1466.

[10] 孫光飛, 強(qiáng)文江. 磁功能材料 [M]. 化學(xué)工業(yè)出版社, 2007.

[11] MEADA T, TOYADA H, IGARSHI N, et a1. Development of super low iron-loss P/M soft magnetic material [J]. SEI Tech Rev, 2005, 60: 3-9.

Preparation and magnetic properties of FeSiCr/SiO2soft magnetic composites

REN Jinsong1, LI Bo1, WANG Jin1, PANG Xinfeng2, GUO Hai2
(1. Information Functional Materials and Devices Laboratory, Graduate School at Shenzhen, Tsinghua University, Shenzhen 518055, Guangdong Province, China; 2. Shenzhen Sunlord Electronics Co., Ltd, Shenzhen 518110, Guangdong Province, China)

With PVP as coupling agent and TEOS as precursor, a flocculent amorphous silica can be successfully coated on the surface of the FeSiCr soft magnetic alloy powder through sol-gel method. The FeSiCr/SiO2soft magnetic composites with low loss at high frequency were prepared by subjecting the coated powder to compression molding and annealing heat treatment. The phase, composition and surface microstructure were characterized with XRD, SEM, FTIR and XPS. The resistivity and magnetic properties were characterized with four-probe resistivity meter, impedance meter and B-H analyzer. The results show that after the coating treatment, the resistivity increases significantly. Also, the power loss at high frequency drops and the quality factor improves. As the TEOS addition increases，the effect of the coating and the performance of the material perform better first and then deteriorate. The soft magnetic composites get the best comprehensive performance when the addition amount of TEOS is 12 mL.

FeSiCr soft magnetic alloy; TEOS; resistivity; magnetic permeability; power loss; quality factor

10.14106/j.cnki.1001-2028.2018.01.010

TM271

A

1001-2028（2018）01-0051-06

深圳市基礎(chǔ)研究學(xué)科布局項(xiàng)目（JCYJ20150827165038323，JCYJ20160301154309393）；國家重點(diǎn)研發(fā)計劃項(xiàng)目（2017YFB0406300）

2017-10-10

李勃

李勃（1976－），男，山東人，副研究員，主要從事片式電感材料及器件的研究；

任勁松（1992－），男，湖北人，研究生，主要從事片式電感材料的研究。

（編輯：陳豐）