氮?dú)馀c二氧化碳對(duì)甲醇爆炸極限的影響

劉金彪， 譚迎新， 于金升， 聶鵬松， 方 帆， 魏文仲

(1. 中北大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院， 山西 太原 030051； 2. 中國(guó)人民解放軍63961部隊(duì)， 北京 100012)

氮?dú)馀c二氧化碳對(duì)甲醇爆炸極限的影響

劉金彪1， 譚迎新1， 于金升1， 聶鵬松1， 方 帆2， 魏文仲1

(1. 中北大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院， 山西 太原 030051； 2. 中國(guó)人民解放軍63961部隊(duì)， 北京 100012)

運(yùn)用FRTA爆炸極限測(cè)試儀， 研究在氮?dú)馀c二氧化碳的作用下， 甲醇爆炸極限的變化狀況， 并分析比較它們對(duì)甲醇的抑爆能力. 依據(jù)測(cè)定結(jié)果， 運(yùn)用Origin制圖軟件， 擬合出甲醇爆炸極限的變化規(guī)律曲線. 結(jié)果表明： 氮?dú)馀c二氧化碳都能起到縮小爆炸極限范圍、 抑制爆炸的作用. 當(dāng)?shù)獨(dú)馀c二氧化碳濃度分別為44%、 33%的時(shí)候， 甲醇爆炸上限與下限一致， 甲醇爆炸極限范圍皆集合于一點(diǎn)， 甲醇不再有爆炸的危險(xiǎn). 在抑爆能力方面二氧化碳要比氮?dú)鈴?qiáng). 若達(dá)到同樣抑爆程度， 所需氮?dú)獾牧恳榷趸嫉亩?

甲醇； 爆炸極限； 氮?dú)猓?二氧化碳； 抑爆； 氣體爆炸

0 引 言

甲醇作為一種常見的有機(jī)原料， 在現(xiàn)代工業(yè)之中應(yīng)用較為廣泛， 作為易燃易爆物質(zhì)中的一員， 在生產(chǎn)、 儲(chǔ)存、 運(yùn)輸和使用的過程中時(shí)常伴隨著泄露爆炸事故發(fā)生， 給人類生產(chǎn)、 生活環(huán)境帶來嚴(yán)峻考驗(yàn). 這里的爆炸則是指甲醇蒸氣與空氣接觸、 混合， 且其達(dá)到相應(yīng)的濃度范圍的時(shí)候， 遇著明火則會(huì)發(fā)生燃燒、 爆炸的現(xiàn)象， 該濃度范圍則被稱為爆炸極限[1].

研究可燃物質(zhì)的爆炸極限并縮小可燃物質(zhì)的爆炸極限， 是減小爆炸威力、 降低爆炸危害的最切實(shí)、 可行的方法之一， 而加入惰性氣體[2]， 則是常見的降低爆炸極限的方法. 近年來關(guān)于惰性氣體對(duì)可燃物質(zhì)爆炸極限的影響以及抑爆特性的研究主要集中在甲烷、 氫氣、 液化石油氣、 丙酮等可燃物質(zhì)方面[3-9]， 而對(duì)于甲醇[10]的爆炸極限以及降低爆炸極限的專項(xiàng)研究則相對(duì)比較少. 筆者運(yùn)用爆炸極限測(cè)試儀測(cè)試加入氮?dú)馀c二氧化碳之后的甲醇爆炸極限， 研究變化規(guī)律， 并采用Origin制圖軟件， 擬合變化曲線.

1 儀器選擇以及測(cè)試方法與條件

儀器選擇： 分析所用測(cè)試的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)由FRTA爆炸極限測(cè)試儀(見圖1)測(cè)得， 該裝置可以用來測(cè)試一定溫度和壓力下的可燃?xì)怏w以及可燃液體蒸氣的爆炸極限， 還可以用來測(cè)試混入其它一種或者多種氣體(液體)之后的爆炸極限.

圖 1 FRTA爆炸極限測(cè)試儀Fig.1 Explosion limit tester FRTA

測(cè)試方法： ① 抽真空： 對(duì)FRTA爆炸極限測(cè)試儀抽真空(真空度為0.030 kPa)； ② 檢查裝置氣密性： 觀測(cè)壓力讀數(shù)是否穩(wěn)定(至少3 min)， 若讀數(shù)穩(wěn)定(讀數(shù)變化率小于0.04 kPa/min) 則氣密性良好； ③ 注液： 用注射器向燒瓶里面注入可燃液體； ④ 攪拌(至少3 min)： 使可燃液體充分揮發(fā)； ⑤ 進(jìn)氣： 打開進(jìn)氣閥， 使空氣流通進(jìn)入燒瓶?jī)?nèi)； ⑥ 再次攪拌(至少3 min)： 使可燃液體蒸氣與空氣混合均勻； ⑦ 點(diǎn)火(若不著， 則至少點(diǎn)3次； 實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象若出現(xiàn)火焰?zhèn)鞑ァ?壓力曲線變化、 有泄爆聲音或者現(xiàn)象3者中的任何一種， 皆認(rèn)為發(fā)生爆炸)： 點(diǎn)火能為5 J， 電源為15 kV/30 mA； ⑧ 清洗容器： 再次抽真空之后打開進(jìn)氣閥使外界空氣進(jìn)入燒瓶， 來回清洗3次.

測(cè)試條件: 測(cè)試溫度85 ℃； 環(huán)境濕度為15%； 實(shí)驗(yàn)用甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5， 分析純.

2 甲醇爆炸極限的測(cè)定

2.1 理論值的計(jì)算

爆炸極限有體積濃度和質(zhì)量濃度兩種表示方法. 根據(jù)在20 ℃時(shí)可燃物質(zhì)的體積濃度L和質(zhì)量濃度Y關(guān)系， 可以確定在此溫度下的理論爆炸極限， 其關(guān)系式為

式中：M表示可燃?xì)怏w的相對(duì)分子質(zhì)量， 由此公式可計(jì)算出甲醇的爆炸極限為6.1%～37.6%.

2.2 實(shí)驗(yàn)測(cè)定

為了保證實(shí)驗(yàn)過程中的安全可靠性， 本實(shí)驗(yàn)的爆炸極限采用逐步逼近的方法， 從甲醇的低濃度(高濃度)到高濃度(低濃度)的次序分別注入實(shí)驗(yàn)裝置， 然后點(diǎn)火(若不發(fā)生爆炸則至少點(diǎn)火3次)， 直至發(fā)生爆炸， 從中找到一個(gè)剛好發(fā)生爆炸的甲醇濃度以及一個(gè)最接近爆炸但未爆炸的濃度， 取二者的均值， 則為甲醇的爆炸下限(上限).

在20 ℃條件下， 測(cè)得甲醇的爆炸極限為6.6%～36.9%， 所測(cè)得的數(shù)據(jù)同理論公式的計(jì)算值基本一致， 說明實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可信， 儀器選擇正確.

現(xiàn)實(shí)中甲醇發(fā)生爆炸的時(shí)候溫度極高， 為了相對(duì)接近現(xiàn)實(shí)以及考慮到爆炸極限測(cè)試儀的溫度調(diào)節(jié)范圍， 特把反應(yīng)溫度設(shè)置為85℃. 此時(shí)甲醇揮發(fā)的更快， 自由基的活性增高， 分子的運(yùn)動(dòng)速度加快， 燃燒爆炸的化學(xué)反應(yīng)就會(huì)更加劇烈， 相對(duì)的爆炸極限范圍就會(huì)擴(kuò)大. 在此條件下， 以相同的方法測(cè)得甲醇的爆炸極限為5.4%～38.4%.

3 惰性氣體對(duì)甲醇爆炸極限的影響測(cè)定

實(shí)驗(yàn)主要分為3個(gè)部分： 不加惰性氣體下的甲醇爆炸極限； 氮?dú)獍凑諒牡偷礁叩拇涡蛞来渭尤氩煌瑵舛鹊牡獨(dú)猓?并記錄不同濃度下的甲醇爆炸極限， 直到甲醇退出爆炸范圍， 不再發(fā)生爆炸， 以使甲醇的爆炸上限與下限相重合； 二氧化碳也按照從低濃度到高濃度的次序依次加入， 依次記錄不同濃度下的甲醇爆炸極限， 直到甲醇退出爆炸范圍， 不再發(fā)生爆炸， 以使甲醇的爆炸上限與下限相重合. 由此可以知道不同條件下的甲醇爆炸極限.

3.1 氮?dú)鈱?duì)甲醇爆炸極限的影響

在爆炸極限測(cè)試儀真空度為0.030 kPa的條件下， 通過調(diào)節(jié)進(jìn)氣閥門的大小按照從小到大的順序分別加入濃度為10%， 20%， 30%， 40%， 44%的氮?dú)猓?并在此條件下依然采取逼近法來測(cè)定甲醇的爆炸極限. 測(cè)定結(jié)果如表 1 所示.

表 1 加入氮?dú)夂蠹状嫉谋O限

根據(jù)表 1 不同氮?dú)鉂舛认碌募状急O限數(shù)據(jù)， 運(yùn)用Origin制圖軟件， 繪制加入氮?dú)夂蠹状急O限變化曲線， 見圖 2.

圖 2 加入氮?dú)夂蠹状急O限變化曲線Fig.2 Change the curve of explosion limit of methanol after adding nitrogen

由表 1 的數(shù)據(jù)以及圖2的甲醇爆炸極限變化曲線可以很明顯地看出， 當(dāng)?shù)獨(dú)鉂舛仍龃蟮臅r(shí)候， 甲醇的爆炸上限相應(yīng)地下降變小， 爆炸下限則是緩慢地上升變大， 甲醇的爆炸極限范圍相應(yīng)地變窄， 這說明在甲醇蒸氣的混合氣體中加入氮?dú)庵螅?甲醇爆炸極限范圍大小是根據(jù)所加入的氮?dú)鉂舛葲Q定的， 氮?dú)饪梢砸种萍状嫉谋ǎ?減小爆炸威力.

從甲醇爆炸下限曲線來看， 氮?dú)鈱?duì)下限沒有太大的影響， 當(dāng)?shù)獨(dú)鉂舛取?0%的時(shí)候， 甲醇的爆炸下限是不發(fā)生變化的； 當(dāng)?shù)獨(dú)鉂舛瘸掷m(xù)增高， 甲醇的爆炸下限則是緩緩升高， 數(shù)值相對(duì)增大. 這是因?yàn)樵谙孪薜臅r(shí)候， 氧氣含量完全可以滿足甲醇燃燒爆炸， 只是因?yàn)榈獨(dú)獾募尤耄?起到冷卻稀釋、 降低分子活性并屏蔽氧分子中斷反應(yīng)鏈的作用， 所以只有加大甲醇濃度， 才能做到自由反應(yīng)不受阻礙. 從爆炸上限來看， 當(dāng)?shù)獨(dú)鉂舛瘸掷m(xù)增大， 甲醇的爆炸上限快速下降， 氮?dú)鈱?duì)甲醇的爆炸上限影響較為明顯且近乎成線性變化規(guī)律. 因?yàn)樵诒ㄉ舷迺r(shí)氧氣的含量比較小， 而伴隨著氮?dú)獾募尤雺嚎s了氧氣的空間， 氧氣的含量則相應(yīng)地減小， 所以只有降低上限的濃度才能保證甲醇與極少數(shù)的氧氣進(jìn)行反應(yīng). 從圖 2 中可以看到當(dāng)?shù)獨(dú)鉂舛仍黾拥?4%時(shí)， 甲醇的爆炸上限與下限皆是6.3%， 兩者相重合， 甲醇退出爆炸范圍， 說明44%是氮?dú)鈱?duì)甲醇的最佳抑爆濃度.

3.2 二氧化碳對(duì)甲醇爆炸極限的影響

測(cè)試方法同3.1節(jié)， 只是二氧化碳的濃度改變?yōu)?0%, 20%, 30%, 33%， 測(cè)試結(jié)果見表 2.

表 2 加入二氧化碳后甲醇爆炸極限

圖 3 加入二氧化碳后甲醇爆炸極限變化曲線Fig.3 Change the curve of explosion limit of methanol after adding carbon dioxide

根據(jù)表 2 給出的甲醇爆炸極限， 運(yùn)用Origin制圖軟件， 繪制加入二氧化碳后甲醇爆炸極限變化曲線， 見圖 3.

由表 2 的數(shù)據(jù)以及圖3的甲醇爆炸曲線可以很明顯的看出， 加入二氧化碳后甲醇爆炸極限與加入氮?dú)庵蟮淖兓?guī)律具有一致性. 不同的是當(dāng)二氧化碳的濃度≤10%的時(shí)候， 甲醇的下限是不發(fā)生變化的， 只有超過10%時(shí)甲醇爆炸下限才會(huì)增大. 當(dāng)二氧化碳濃度達(dá)到32%時(shí)候， 爆炸上限與下限重合， 甲醇退出爆炸范圍， 甲醇的濃度為6.4%， 與氮?dú)鈳缀跸嗤?從中可以得出相對(duì)于甲醇的抑爆， 二氧化碳比氮?dú)饩哂懈语@著的效果.

3.3 惰性氣體對(duì)甲醇抑爆效果比較

圖 4 加入惰性氣體后甲醇爆炸極限變化曲線Fig.4 Change the curve of explosion limit of methanol after adding inert gas

將圖 2 和圖 3 所擬合出的氮?dú)庖直瑢?shí)驗(yàn)和二氧化碳抑爆實(shí)驗(yàn)所得到爆炸極限變化規(guī)律圖放在同一個(gè)坐標(biāo)系進(jìn)行對(duì)比分析， 見圖4. 由圖4可以很明顯地看出： 在爆炸極限危險(xiǎn)區(qū)域上， 氮?dú)庖直瑓^(qū)域的面積明顯的比二氧化碳抑爆區(qū)域面積要大. 然則二氧化碳作用下的甲醇蒸氣混合氣體要比氮?dú)庾饔孟碌募状颊魵饣旌蠚怏w更早地退出爆炸. 從甲醇爆炸下限的變化規(guī)律曲線來看， 氮?dú)庾饔孟碌囊?guī)律曲線與二氧化碳作用下的規(guī)律曲線幾近于重合， 雖然都略有上升， 但二者都對(duì)下限影響較小， 同時(shí)兩者最佳抑爆濃度之下的甲醇濃度非常的接近. 從甲醇爆炸上限的變化規(guī)律曲線來看， 二氧化碳作用下的規(guī)律曲線要比氮?dú)庾饔孟碌囊?guī)律曲線下降速度較快， 較為陡峭. 由此可以得知， 當(dāng)達(dá)到同樣的抑爆效果下， 氮?dú)獾挠昧恳榷趸嫉亩啵?如： 在二氧化碳濃度為30%的時(shí)候就與氮?dú)庠?0%的時(shí)候甲醇爆炸極限相接近. 因此， 從抑爆區(qū)域、 抑爆濃度、 氣體用量來看， 二氧化碳比氮?dú)庖懈鼜?qiáng)抑爆能力.

4 結(jié) 論

1) 氮?dú)夂投趸级紝?duì)甲醇爆炸具有很強(qiáng)的抑爆能力， 從抑爆區(qū)域、 抑爆濃度、 氣體用量來看， 二氧化碳比氮?dú)獾囊直芰Ω鼜?qiáng).

2) 當(dāng)?shù)獨(dú)馀c二氧化碳濃度分別變大的時(shí)候， 甲醇的爆炸上限均呈線性下降的規(guī)律， 而下限則略有升高， 甲醇的爆炸極限范圍變小， 爆炸威力變小， 隨之帶來危險(xiǎn)也就降低， 到最后甲醇爆炸上限與下限一致， 甲醇爆炸極限集合于一個(gè)點(diǎn)， 甲醇將不會(huì)再有爆炸危險(xiǎn).

3) 在一定條件下， 若達(dá)到同樣的抑爆效果， 氮?dú)獾挠昧恳哂诙趸? 達(dá)到甲醇抑爆最佳效果的氮?dú)鉂舛葹?4%； 二氧化碳濃度為33%.

4) 氮?dú)馀c二氧化碳作用下的甲醇爆炸極限變化規(guī)律具有相似性， 都是爆炸上限減小， 爆炸下限增大， 爆炸范圍縮小.

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InfluenceofNitrogenandCarbonDioxideonMethanolExplosionLimit

LIU Jinbiao1, TAN Yingxin1, YU Jinsheng1, NIE Pengsong1, FANG Fan2, WEI Wenzhong1

(1. School of Environment and Safely Engineering, North University of China, Taiyuan 030051, China；2. PLA Unit 63961, Beijing 100012, China)

The change of methanol explosion limits under the action of nitrogen and carbon dioxide was studied by using FRTA explosion limit tester, meanwhile the explosion suppression effect was analyzed and compared. According to the determination result, the graphical chart of law of explosion limits had been drawn by Origin drawing software, which showed that both nitrogen and carbon dioxide could reduce the explosion limits and inhibit the explosion. When the concentration of nitrogen is 44% and the concentration of carbon dioxide is 33%, the methanol explosion limits coincides with a little, and the upper limit of methanol explosion is the same as the lower limit methanol is no longer the risk of explosion. The explosion suppression ability of Carbon dioxide is better than that of nitrogen. In order to come to the same degree of explosion suppression, the amount of nitrogen required is much more than that of carbon dioxide.

methanol； explosion limit； nitrogen； carbon dioxide； explosion suppression; gas explosion

1671-7449(2017)06-0546-05

2017-02-06

山西省平臺(tái)基地和人才專項(xiàng)資助項(xiàng)目(201705D211002)； 山西省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(指南)資助項(xiàng)目(201603D121012)

劉金彪(1991-)， 男， 碩士生， 主要從事危險(xiǎn)化學(xué)品的防火與防爆研究.

X932

A

10.3969/j.issn.1671-7449.2017.06.014