Fe2P2O7制備鋰離子電池正極材料LiFePO4的碳包覆優(yōu)化研究

汪 瑤，李彥成，馮麗源，趙 強(qiáng)，孫 艷，閆康平

(1.四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065； 2.成都大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，四川 成都 610106)

Fe2P2O7制備鋰離子電池正極材料LiFePO4的碳包覆優(yōu)化研究

汪 瑤1，李彥成1，馮麗源1，趙 強(qiáng)1，孫 艷2，閆康平1

(1.四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065； 2.成都大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，四川 成都 610106)

利用Fe2P2O7和碳酸鋰為原材料，并通過(guò)不同的碳包覆合成LiFePO4/C復(fù)合材料.利用XRD、SEM、碳硫分析儀、恒流充放電法和循環(huán)伏安對(duì)產(chǎn)物的組成、結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，確定含碳量為2.45 wt%的LiFePO4/C復(fù)合材料具有更好的電化學(xué)性能.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在0.1C倍率下，鋰離子電池的放電比容量為130.49 mAh/g，在1C倍率下，鋰離子電池的放電比容量為108.58 mAh/g.

Fe2P2O7；LiFePO4；正極材料；鋰離子電池

0 引 言

目前，LiFePO4材料在制備時(shí)，一般采用碳酸鋰或氫氧化鋰為鋰源、含鐵化合物為鐵源和磷酸鹽為磷酸根源[5].基于此，本研究利用Fe2P2O7、Li2CO3作為制備LiFePO4的前驅(qū)體，其反應(yīng)過(guò)程如式(1)所示.

Fe2P2O7+Li2CO3→2LiFePO4+CO2↑

(1)

從式(1)可以看出，F(xiàn)e2P2O7和LiFePO4化合物中都含有Fe和P兩種元素,其摩爾比為1∶1；而從Fe2P2O7到LiFePO4的合成過(guò)程也可以看出，F(xiàn)e和P的化合價(jià)一直保持不變，都分別為+2價(jià)和+5價(jià)；通過(guò)晶體結(jié)構(gòu)的組成單元可以看出，F(xiàn)e2P2O7和LiFePO4均含有Fe-O八面體和P-O四面體.這使得LiFePO4的合成更方便有效，在此基礎(chǔ)上，本研究通過(guò)添加不同含量的葡萄糖，采用一步固相碳包覆法制備LiFePO4/C復(fù)合材料，進(jìn)而優(yōu)化出最適碳包覆的LiFePO4復(fù)合材料.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 LiFePO4/C復(fù)合材料的制備

實(shí)驗(yàn)中，Li2CO3(～99.6%)提供所需的鋰源，將前驅(qū)體Fe2P2O7、Li2CO3、葡萄糖按一定的比例放入瑪瑙球罐中，添加無(wú)水乙醇作為分散劑，在行星球磨機(jī)上球磨4 h，使其混合均勻.將混合漿料烘干后置于通有氬氣氣氛的管式電阻爐中，首先將溫度升至300 ℃并保溫3 h，使葡萄糖碳化包覆在反應(yīng)材料中，然后繼續(xù)升溫至700 ℃并保持10 h.最后制得LiFePO4/C復(fù)合材料.

1.2 LiFePO4/C復(fù)合材料的表征

LiFePO4/C復(fù)合材料樣品結(jié)構(gòu)的表征采用X射線衍射儀(X’Pert Pro MPD型，Philips Panalytieall公司)，其陽(yáng)極靶材為Cu-Ka輻射源,管電壓為35 kV，管電流為25 mA，衍射角掃描范圍為10 °～70 °，掃描步長(zhǎng)為0.04 °/s.樣品的形貌及顆粒大小通過(guò)掃描電子顯微鏡(Hitachi S-4800,Japan)觀察得到；樣品的碳含量用碳硫分析儀(CS-902)進(jìn)行測(cè)試.

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

實(shí)驗(yàn)中，將LiFePO4/C與乙炔黑、LA132按照質(zhì)量比為83∶10∶7放入瑪瑙球磨罐中，以純水作為分散劑，以18.0 Hz的頻率球磨4 h混合均勻后，將得到的漿料均勻地涂在預(yù)處理過(guò)的鋁箔上. 再將制得的涂片裁切成直徑為12 mm的圓形電極片，放入100 ℃的真空干燥箱中干燥10 h制成電極片.在充滿氬氣的手套箱中，以LiFePO4/C電極片為正極，金屬鋰片為負(fù)極，1.0M LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比1∶1∶1)的混合溶液為電解液，Celgard 2300為隔膜，組裝成CR-2025扣式電池.利用新威電池測(cè)試儀(A602-3008W-3U2F-E，深圳市新威電子有限公司)對(duì)扣式電池樣品進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試，充放電區(qū)間為2.4～4.2 V.用Princeton Applied Research VersaSATA3測(cè)試儀器進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，電壓范圍為2.4～4.2 V，掃描速率為0.1 mV/s.

2 結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)合成的LiFePO4材料樣品的XRD圖譜如圖1所示.經(jīng)Jade 6軟件分析可知，樣品產(chǎn)物的峰位置都與標(biāo)準(zhǔn)圖譜(PDF#83-2092)基本一致，焙燒產(chǎn)物在2θ約為17.14 °、20.77 °、25.55 °、29.70 °和35.58 °處的主峰分別對(duì)應(yīng)(200)、(101)、(111)、(211)和(311)5個(gè)主要晶面衍射峰.此表明，實(shí)驗(yàn)合成了純度較高的橄欖石型結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料LiFePO4.

圖1 LiFePO4的XRD圖譜

研究證實(shí)，LiFePO4材料存在電導(dǎo)率過(guò)低以及Li+擴(kuò)散系數(shù)小的問(wèn)題，此可以通過(guò)對(duì)LiFePO4材料進(jìn)行碳包覆來(lái)改善其電化學(xué)性能[8].LiFePO4/C復(fù)合材料中的碳主要有2個(gè)作用：一是阻礙LiFePO4顆粒的大小；二是包覆在顆粒表面的碳有利于LiFePO4顆粒之間的電子傳導(dǎo)，改進(jìn)其電導(dǎo)率.為了考察不同的碳含量對(duì)LiFePO4/C復(fù)合材料性能的影響，本研究通過(guò)改變加入葡萄糖的量，制備了不同預(yù)加碳含量的LiFePO4復(fù)合材料.

實(shí)驗(yàn)制備的LiFePO4/C復(fù)合材料的SEM圖譜如圖2所示.

從圖2(a)可以看出，樣品有大量細(xì)小顆粒團(tuán)聚在一起組成較大的塊狀多面體.從圖2(b)中可以看出，

(a)×2 000 (b)×10 000

圖2不同倍率下LiFePO4的SEM圖譜

樣品粒子表面包覆著顏色較淺的絮狀物是來(lái)自葡萄糖分解形成的碳層，其結(jié)構(gòu)與標(biāo)準(zhǔn)橄欖石型LiFePO4結(jié)構(gòu)相似.

葡萄糖分解所成的碳如式(2)所示.

C6H12O6→6C+6H2O↑

(2)

本實(shí)驗(yàn)所制得的LiFePO4/C復(fù)合材料經(jīng)碳硫分析儀測(cè)定的實(shí)際含碳量和根據(jù)葡萄糖燒結(jié)實(shí)驗(yàn)預(yù)加出的碳含量結(jié)果為：預(yù)加碳含量為3%時(shí)得到的LiFePO4/C復(fù)合材料中碳含量為1.065%，預(yù)加碳含量為6%時(shí)得到的LiFePO4/C復(fù)合材料中碳含量為2.455%，預(yù)加碳含量為9%時(shí)得到的LiFePO4/C復(fù)合材料中碳含量為4.39%.實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，不同預(yù)加葡萄糖經(jīng)過(guò)熱分解以后碳的損失不同.

同時(shí)，將不同含碳量的LiFePO4/C復(fù)合材料組裝成紐扣電池，通過(guò)恒流充放電測(cè)試、循環(huán)伏安測(cè)試來(lái)研究含碳量對(duì)LiFePO4/C材料電化學(xué)性能的影響，結(jié)果如圖3所示.

圖3不同含碳量的LiFePO4/C復(fù)合材料的電化學(xué)性能

圖3(a)所示為不同碳含量所合成的材料在0.1C倍率下的充放電曲線.含碳量為1.065 wt%的樣品放電比容量為108.35 mAh/g.隨著含碳量的增加，容量也不斷增加，含碳量為2.455 wt%的樣品放電比容量為130.49 mAh/g，但當(dāng)含碳量達(dá)到4.38 wt%時(shí)，樣品放電比容量?jī)H僅為101.66 mAh/g，相比于含碳量為2.455 wt%的樣品放電比容量，有較大的差異.

圖3(b)所示為不同碳含量所合成材料的循環(huán)伏安曲線.含碳量為2.455 wt%的樣品與含碳量為1.065 wt%和4.38 wt%的樣品相比，其循環(huán)伏安性能更好.含碳量為2.455 wt%樣品在3.52 V出現(xiàn)了氧化峰，3.39 V時(shí)出現(xiàn)了還原峰,電位差為0.13 V，說(shuō)明其極化較小，且對(duì)稱性較好，具有更好的可逆性.

圖3(c)所示為不同樣品在不同倍率下10次充放電循環(huán)的放電比容量.含碳量為2.455 wt%樣品在0.1C、0.2C、0.5C和1C不同倍率下循環(huán)后，容量衰減為16.8%，庫(kù)侖效率一直維持在95%～99%左右，表現(xiàn)出優(yōu)良的循環(huán)性能.而含碳量為1.065 wt%和4.38 wt%的樣品與含碳量為2.455 wt%的樣品相比，循環(huán)穩(wěn)定性明顯不如含碳量為2.455 wt%的樣品.可見，不同的碳含量對(duì)樣品循環(huán)穩(wěn)定性有著很大的影響.

圖3(d)所示為含碳量為2.455 wt%的LiFePO4/C在不同充放電倍率下的充放電曲線.其在0.1C、0.2C、0.5C和1C倍率下放電比容量分別達(dá)到130.49、126.13、117.23和108.58 mAh/g.通過(guò)比較材料在不同倍率下放電比容量可知，含碳量為2.455 wt%材料的性能優(yōu)于含碳量為1.065 wt%和4.38 wt%材料的性能.這是因?yàn)殡S著含碳量的增加，有利于提高材料的電導(dǎo)率，減小極化，且抑制材料顆粒的長(zhǎng)大和團(tuán)聚，從而使材料電化學(xué)性能提高.但是過(guò)量的碳降低了活性物質(zhì)的含量，而且碳在產(chǎn)物中容易形成團(tuán)聚，對(duì)電導(dǎo)率的提高起不了作用.因此，含碳量為2.455 wt%的LiFePO4/C復(fù)合材料電化學(xué)性能更好.

3 結(jié) 論

本研究利用Fe2P2O7制備鋰離子電池正極LiFePO4/C復(fù)合材料，通過(guò)前軀體的利用，使反應(yīng)更加方便有效，同時(shí)通過(guò)對(duì)LiFePO4進(jìn)行碳包覆優(yōu)化，使復(fù)合材料的電化學(xué)性能更好，提高了放電比容量和循環(huán)壽命.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，含碳量為2.455 wt%的LiFePO4/C復(fù)合材料在0.1C倍率時(shí)，放電比容量為130.49 mAh/g，1C倍率時(shí)放電比容量為108.58 mAh/g，具有較好的電化學(xué)性能.本研究為鋰離子電池正極材料的生產(chǎn)工藝提供了新的合成思路.

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OptimizationofCarbon-coatedLithium-ionBatteryAnodeMaterialLiFePO4PreparedbyFe2P2O7

WANGYao1,LIYancheng1,FENGLiyuan1,ZHAOQiang1SUNYan2,YANKangping1

(1.College of Chemical Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China; 2.School of Mechanical Engineering, Chengdu University, Chengdu 610106, China)

LiFePO4/C composite was synthesized through different carbon coating by using Fe2P2O7and lithium carbonate as raw materials.The composition,structure,morphology and electrochemical performance of LiFePO4/C composite were tested by XRD,SEM,carbon sulfur analyzer,charge-discharge test and cyclic voltammetry.The electrochemical performance of LiFePO4/C composites with carbon content of 2.45 wt% was better.Experimental results showed that the discharge capacity of lithium-ion battery was 130.49 mAh/g at 0.1C and 108.58 mAh/g at 1C.

Fe2P2O7;LiFePO4;anode material;lithium-ion battery

TQ131.11；TM912

A

1004-5422(2017)04-0407-04

2017-09-26.

汪 瑤(1992 — )，女，碩士研究生，從事電化學(xué)與新能源材料研究.