染料敏化太陽能電池Sm3+摻雜TiO2下轉換光陽極的制備及性能

秦藝穎,胡志強,張普濤,郝洪順,聶銘歧,劉貴山

(大連工業(yè)大學新能源材料研究所,遼寧大連 116034)

染料敏化太陽能電池Sm3+摻雜TiO2下轉換光陽極的制備及性能

秦藝穎,胡志強*,張普濤,郝洪順,聶銘歧,劉貴山

(大連工業(yè)大學新能源材料研究所,遼寧大連 116034)

用溶膠-水熱法制備了Sm3+摻雜的TiO2粉體(TiO2∶Sm3+),將其按不同質量分數摻雜到P25基體中,制備了具有下轉換功能的光陽極,并將其用于染料敏化太陽能電池中,提高了電池的光電性能。熒光光譜顯示,TiO2∶Sm3+粉體可以將紫外光轉換為570～700 nm的可見光。當下轉換光陽極中TiO2∶Sm3+粉體的摻雜質量分數為80%時,短路電流密度達到13.12 mA/cm2,與純P25光陽極相比,提高了26.5%,轉換效率也提高了23.5%。

染料敏化太陽能電池;溶膠-水熱法;TiO2∶Sm3+;下轉換光陽極;短路電流

1 引 言

自Gr?ztel等[1]報道了光電轉換效率達7.1%的TiO2納米多孔薄膜染料敏化太陽電池(DSSC)以來,這一領域引起了科學家的廣泛關注。以N719染料作為敏化劑[2-3]的DSSC電極對太陽光的吸收范圍主要在可見光區(qū),對紫外光吸收很少,太陽光利用率低,在一定程度上影響了DSSC的光電效率。使用二氧化鈦納米管陣列[4-6]、復合結構陽極[7-9]、金屬離子摻雜[10-13]、碳對電極[14]或包覆寬禁帶半導體材料[15-18]等手段雖然提高了光電轉換效率,但卻無法有效地解決DSSC對紫外光的吸收利用問題。

與其他波段的光相比,N719對550 nm左右的光利用率較高[19],而稀土Sm3+離子能夠在紫外光照射下發(fā)射570 nm波長的光,將其用于DSSC中,可以實現下轉換發(fā)光(Down-conversion, DC),拓寬光譜響應范圍。本文通過溶膠-水熱法制備了TiO2∶Sm3+納米粉體,并摻入到P25基體中,制備了下轉換光陽極,與純P25光陽極相比,光電轉換效率提高了23.5%。

2 實 驗

2.1 TiO2∶Sm3+納米粉體的制備

在12 mL無水乙醇中,加入5 mL鈦酸丁酯,逐滴加入5 mL冰醋酸,得到溶液A。將一定量的硝酸釤(分析純,國藥集團化學試劑有限公司)溶解在6mL蒸餾水中,磁力攪拌下逐滴加入5mL冰醋酸,得到溶液B。將溶液A、B磁力攪拌30 min,然后將B逐滴加入A中,混合攪拌3 h,形成穩(wěn)定的溶膠。將溶膠裝入100mL水熱反應釜中,在180℃下反應6 h。冷卻至室溫,除去上層清液,將反應產物離心洗滌,80℃干燥,即得到TiO2∶Sm3+納米粉體。

2.2 DSSC光陽極的制備及電池的組裝

FTO導電玻璃在使用前分別用蒸餾水、氫氧化鈉、無水乙醇超聲清洗30 min。將適量的鈦酸丁酯、二乙醇胺和無水乙醇磁力攪拌5 min后,向其中逐滴加入適量蒸餾水,磁力攪拌30 min,制得穩(wěn)定的溶膠。將溶膠旋涂在FTO表面,80℃烘干后,放于馬弗爐中500℃煅燒30 min,冷卻至室溫備用。

在P25中摻雜不同質量分數(0,20%,40%, 60%,80%,100%)的TiO2∶Sm3+納米粉體,分別標號為T0、T1、T2、T3、T4和T5。于T0～T5中加入適量的蒸餾水和冰醋酸,混合研磨5 min后,滴入適量的OP乳化劑,研磨至粘稠狀。用絲網印刷法將漿料涂覆于備用的導電玻璃基片上,80℃干燥,500℃煅燒30 min。冷卻至室溫后,將其在0.5 mmol/L的N719染料中浸泡12 h,取出后用乙醇洗去多余的染料,自然晾干,即制得光陽極D0～D5。以KI/I2為電解液、鉑電極為對電極組裝三明治結構太陽能電池,其結構和下轉換過程如圖1所示。

圖1 DSSC結構(a)和下轉換發(fā)光過程(b)示意圖Fig.1 Schematic illustration for DSSCs(a)and the luminescence of down-conversion(b)

2.3 測試與表征

TiO2∶Sm3+粉體的晶體結構采用D/Max-3B 型X射線衍射(XRD)測試,元素組成采用XMax50型X射線能譜儀(EDS)測試,氮氣吸附脫附曲線采用SSA-4200型孔隙及比表面積分析儀測試。采用PerkinElmer公司的LS55型熒光光譜儀測試發(fā)光粉體的激發(fā)和發(fā)射光譜,Lambda35型紫外可見分光光度計測試粉體的吸光度。利用太陽光模擬器(SSA50,Photo Emission Tech.INC)測試電池的光電性能。通過電化學阻抗測試表征電池的內部電阻。

3 結果與討論

3.1 TiO2∶Sm3+粉體的XRD、EDS分析

圖2為稀土摻雜粉體與純TiO2的XRD譜圖。如圖所示,譜中在25.32°、37.90°、48.14°、53.94°、55.02°、62.66°的衍射峰分別對應銳鈦礦型TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)和(204)晶面,摻雜后粉體所有的峰與銳鈦礦型TiO2粉體的衍射峰一致,沒有其他峰出現。另外,Sm3+摻雜后的TiO2的晶型結構與純TiO2很相似,卻出現了很小程度的寬化,這可能是因為Sm3+的離子半徑約為0.096 nm,半徑介于Ti4+(0.060 5 nm)和O2-(0.14 nm)的離子半徑之間,有可能取代晶格Ti4+的位置或進入TiO2晶格的間隙,擴大TiO2的晶胞空間。該過程需要消耗一部分能量,從而抑制了晶體生長,XRD衍射峰出現小程度的寬化。XRD圖譜中并未出現雜峰,說明微量的Sm3+摻雜并未改變TiO2的晶體結構。從Sm3+摻雜TiO2粉體的EDS譜圖(圖3)中可以清晰地看到Sm元素的特征峰,說明Sm已經成功摻入到TiO2粉體中。

圖2 TiO2∶Sm3+粉體的X射線衍射譜Fig.2 XRD patterns of TiO2∶Sm3+powders

圖3 TiO2∶Sm3+粉體的EDS譜Fig.3 EDS spectrum of TiO2∶Sm3+powders

3.2 TiO2∶Sm3+/P25納米粉體的孔隙特征

為得到樣品的孔隙分布及比表面積大小,對T0～T5粉末樣品進行了氮氣吸附脫附測試,其結果如表1所示。純P25粉末(T0)的比表面積為59.17 m2/g,隨著TiO2∶Sm3+粉體摻雜量的增加,樣品的比表面積呈遞增趨勢。當TiO2∶Sm3+粉體質量分數為100%時(T5),樣品的比表面積達到116.65 m2/g。另外,樣品平均孔徑也隨著TiO2∶Sm3+摻雜量的不同有所改變,但所有樣品的平均孔徑尺寸在5～15 nm之間,均為介孔材料[20],適合在DSSC光陽極中應用。

表1 粉末樣品的物理性質Table 1 Physical properties of the powder samples

3.3 TiO2∶Sm3+粉體的熒光性能

TiO2∶Sm3+粉體的激發(fā)和發(fā)射光譜如圖4所示。在監(jiān)測波長為567 nm的激發(fā)光譜中,在300～500 nm范圍內有兩個明顯的吸收峰,395 nm處的強吸收峰對應于Sm3+的6H5/2→6P3/2躍遷;而473 nm處出現的吸收來源于Sm3+的6H5/2→6I13/2能級躍遷,歸屬于Sm3+內層電子間的f-f特征躍遷吸收。在395 nm激發(fā)下,TiO2∶Sm3+粉體的發(fā)射光譜在570 nm處有強發(fā)射峰,對應于Sm3+的4G5/2→6H5/2能級躍遷[21];710 nm處的弱發(fā)射峰對應于Sm3+的4G5/2→6H11/2能級躍遷[22]。能級躍遷機理如圖5所示,Sm3+吸收395 nm的光,從基態(tài)6H5/2躍遷到6P3/2,發(fā)生無輻射弛豫到4G5/2能級,再從4G5/2能級躍遷到4G5/2→6H5/2、4G5/2→6H11/2能級,發(fā)射570 nm和710 nm波長的光,回到基態(tài)。570 nm的發(fā)射波長在N719的吸收范圍內[23],表明使用TiO2∶Sm3+粉體制備的下轉換光陽極能夠提高DSSC的光電轉換效率。

圖4 TiO2∶Sm3+下轉換粉體的熒光光譜Fig.4 Fluorescence spectra of TiO2∶Sm3+down-converted powders

圖5 TiO2∶Sm3+下轉換機理圖Fig.5 Schematic of the down-convertedmechanism of TiO2∶Sm3+

3.4 下轉換光陽極的紫外-可見吸收分析

圖6(a)、(b)為光陽極D0～D5浸泡N719前、后的UV-Vis吸收光譜。從圖6(a)中可以看到,與純P25的吸收曲線相比,摻雜不同量的TiO2∶Sm3+粉體后的吸收曲線的吸收邊明顯向長波方向移動,在可見光范圍內的吸光度也相對提高。當TiO2∶Sm3+粉體摻雜質量分數達到80% 時,紅移達到最大,吸光度也達到最高;但當TiO2∶Sm3+粉體摻雜質量分數提高到100%時,吸光度反而降到較低水平。這是因為,一方面Sm3+離子的摻雜提供了附加能級,使得Eg變小,所以發(fā)生紅移;另一方面,隨著TiO2∶Sm3+下轉換粉體摻雜量的增加,光陽極對紫外光的吸收轉換程度增加,從而增強了其在可見光范圍內的吸光度,但是摻雜量進一步提高到100%后,可能是發(fā)生了濃度猝滅效應[24],從而導致D5的吸光度有所下降。光陽極在吸附染料以后,如圖6(b)所示,在500～600 nm波段出現強吸收,處于N719的吸收波長范圍,并且從圖中可以看出D3和D4光陽極不僅在該波段有較強的吸收,在整個可見光區(qū)的吸收強度都高于摻雜量過少的D0～D2光陽極或摻雜量過多的D5光陽極,說明適量Sm3+離子的摻雜能夠增強光陽極的光譜吸收能力。

圖6 摻雜不同質量分數TiO2∶Sm3+光陽極在浸泡N719 前(a)、后(b)的UV-Vis光譜。Fig.6 UV-Vis spectra of TiO2∶Sm3+photoanodes with different dope contentbefore(a)and after(b)soaking in N719

3.5 DSSC的光電性能

在模擬太陽光下,測試電池D0～D5的光電性能,圖7(a)為光電流密度-電壓曲線,圖7(b)

為短路電流密度、光電效率與TiO2∶Sm3+粉體摻雜量的關系曲線,電池性能參數如表2所示。從圖7(b)可以看出,隨著TiO2∶Sm3+粉體摻雜量的增加,短路電流和光電效率先增大后減小,當

TiO2∶Sm3+粉體質量分數達到80%時,短路電流密度和光電轉換效率均達到最大值,與純P25相比分別提高了26.5%和23.5%。這是因為TiO2∶Sm3+將紫外光轉換為染料N719可以有效吸收的可見光,增大了可吸收光強,使光生電子數增加[25],短路電流和光電效率增大。但當TiO2∶Sm3+粉體質量分數達到100%時,光電效率卻低于純P25,此時電池性能參數下降的只有填充因子,可能是因為電池內部阻抗所引起,因此,我們在開路電位下測試了D0、D5的電化學阻抗,分析電池的內部情況,結果如圖7(c)所示。可以看出,與D0的阻抗圖譜相比,D5的阻抗半徑明顯減小,這與兩電池的填充因子變化趨勢一致,從而導致電池D5低于D0的效率。

圖7 光陽極的電流-電壓曲線(a);(b)電池的光電轉換效率、短路電流與摻雜 TiO2:Sm3+質量分數的關系;(c)D0、D5的電化學阻抗曲線。Fig.7 (a)J-V curves of D0-D5 DSSC.(b)dependence of Jsc,ηon the doping contentof TiO2∶Sm3+.(c)EIS curves of D0 and D5 DSSC.

表2 光陽極D0～D5的光電性能參數Table 2 Parameters of D0-D5

圖8為在紫外線24 mW/cm2照射下,純P25光陽極(D0)和80%TiO2∶Sm3+/P25光陽極(D4)的電流密度-電壓曲線。D4的光電參數為Jsc= 0.45 mA/cm2,Voc=0.60 V,FF=0.62,η=0.17%; D0的光電參數為Jsc=0.37 mA/cm2,Voc=0.61 V,FF=0.62,η=0.14%。結果表明,摻雜Sm3+離子后,電池的光電流密度和光能-電能轉換效率η都有相應提高,說明Sm3+離子可以將紫外光轉換為可見光,增強了N719的有效吸收,從而提高了DSSC的光電轉換效率。另外,從圖9顯示的電池D0和D4在300～800 nm波長范圍內的光電轉換效率(Incident photon-to-electron conversion efficiency,IPCE)值可以看出:在P25中摻入一定量的TiO2∶Sm3+下轉換粉體可以提高IPCE值,原因是TiO2∶Sm3+的下轉換發(fā)光間接提高了N719對紫外光的利用率,使DSSC的短路電流提高到13.12 mA/cm2,效率達到4.99%。

圖8 D0和D4光陽極的電流密度-電壓曲線Fig.8 J-V curves of D0 and D4

圖9 D0和D4光陽極的IPCE曲線Fig.9 IPCE curves of D0 and D4

4 結 論

用溶膠-水熱法制備了下轉換TiO2∶Sm3+納米粉體,并制備了具有下轉換功能的DSSC。結果表明,TiO2∶Sm3+下轉換粉體能將紫外光轉換為可見光,有效拓寬了電池光譜響應范圍,增大了光利用率。與純P25光陽極相比,TiO2∶Sm3+粉體摻雜質量分數為80%的下轉換光陽極的短路電流達到最大值13.12 mA/cm2,轉換效率從4.04%提高到4.99%,提高了23.5%。

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秦藝穎(1989-),女,山東濰坊人,碩士研究生,2013年于山東濱州學院獲得學士學位,主要從事染料敏化太陽能電池的研究。

E-mail:qinyiyingsusan@126.com

胡志強(1956-),男,遼寧沈陽人,教授,碩士生導師,1984于大連工業(yè)大學獲得碩士學位,主要從事新能源材料、光電功能材料、玻璃陶瓷材料設計與制備、新型建材等方面的研究。

E-mail:hzq@dlpu.edu.cn

《發(fā)光學報》成為美國《EI》收錄源期刊

2010年3月25日,《發(fā)光學報》接到EI中國信息部通知:從2010年第1期起正式被《EI》(《工程索引》)收錄為刊源。

EI作為世界領先的應用科學和工程學在線信息服務提供者,是全世界最早的工程文摘來源,一直致力于為科學研究者和工程技術人員提供最專業(yè)、最實用的在線數據、知識等信息服務和支持。《發(fā)光學報》被EI收錄,對加強我國發(fā)光學研究領域及論文作者開展更廣泛的國內外交流,提升我國技術人員學術聲譽具有積極的促進作用。

《發(fā)光學報》由中國物理學會發(fā)光分會、中國科學院長春光學精密機械與物理研究所主辦,徐敘瑢院士和范希武研究員任名譽主編,申德振研究員擔任主編?！栋l(fā)光學報》自1980年創(chuàng)刊以來,在業(yè)內專家的大力支持下,得到了健康、快速的發(fā)展。《發(fā)光學報》2011年度影響因子為1.762,已成為我國物理學領域有較大影響的學術刊物。

《發(fā)光學報》能夠進入《EI》,是國際社會對工作在發(fā)光學科研領域里的我國科學工作者學術水平的認可,是對長春光機所主辦期刊的認可?！栋l(fā)光學報》成為《EI》源期刊后,將獲得更好的辦刊平臺,為將《發(fā)光學報》辦成有特色的精品期刊創(chuàng)造了良好的條件。

Synthesis and Properties of Sm3+-doped TiO2Down-conversion Photoanode for Dye-sensitized Solar Cells

QIN Yi-ying,HU Zhi-qiang*,ZHANG Pu-tao,HAO Hong-shun,NIE Ming-qi,LIU Gui-shan

(Institute ofNew Energy Material,Dalian Polytechnic University,Dalian 116034,China)
*Corresponding Author,E-mail:hzq@dlpu.edu.cn

Sm3+-doped TiO2(TiO2∶Sm3+)nanocrystals were synthesized by the sol-hydrothermal method and the down-conversion positive glow were prepared with thematrix of P25 doped with differentmass fraction of the as-prepared TiO2∶Sm3+powder,which was used to assemble the dye-sensitized solar cell(DSSC)to improve the photoelectric properties.The fluorescence spectroscopy indicates that the TiO2∶Sm3+possess down-conversion feature of converting ultraviolet light to 570-700 nm visible light.When the doped content of the as-prepared TiO2∶Sm3+powder in the photo anode was 80%,the short circuit current density reached to 13.12 mA/cm2,increased by 26.5% compared with the pure P25 photo anode,and the efficiency was also increased by 23.5%.

dye-sensitized solar cells;sol-hydrothermalmethod;TiO2∶Sm3+;down-conversion photoanode;short circuit currents

TB321;TM914.4

:A

10.3788/fgxb20153608.0868

1000-7032(2015)08-0868-07

2015-05-22;

2015-07-09

國家高技術研究發(fā)展計劃(863)(2006AA05Z417);大連市科技平臺建設項目(2010-354)資助