合成溫度對(duì)C/C復(fù)合材料表面SiC納米線(xiàn)制備的影響

強(qiáng)新發(fā)，嚴(yán)龍，方青，陳寧宇，張薛佳

(南京工程學(xué)院 江蘇省先進(jìn)結(jié)構(gòu)材料與應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 211167)

合成溫度對(duì)C/C復(fù)合材料表面SiC納米線(xiàn)制備的影響

強(qiáng)新發(fā)，嚴(yán)龍，方青，陳寧宇，張薛佳

(南京工程學(xué)院 江蘇省先進(jìn)結(jié)構(gòu)材料與應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 211167)

為了提升C/C復(fù)合材料表面SiC涂層的韌性及其與基體的結(jié)合強(qiáng)度，以三氯甲基硅烷為前驅(qū)體，采用常壓化學(xué)氣相沉積法在C/C復(fù)合材料表面制備了SiC納米線(xiàn)，研究了不同合成溫度對(duì)納米線(xiàn)的物相、形貌和結(jié)構(gòu)的影響。借助XRD、SEM、TEM和EDS對(duì)所制備的納米線(xiàn)進(jìn)行物相、形貌和結(jié)構(gòu)的表征，結(jié)果表明1300 ℃下可制備得到較為純凈的SiC納米線(xiàn)，形狀平直，表面光滑，取向隨機(jī)呈網(wǎng)狀分布，直徑大約為100～160 nm，長(zhǎng)度可達(dá)幾百微米；隨著合成溫度的不斷升高，納米線(xiàn)的物相逐漸由β-SiC和Si雙相轉(zhuǎn)變?yōu)閱我坏摩?SiC相，其中Si相是以單晶Si納米線(xiàn)的形式夾雜在SiC納米線(xiàn)中；另外，納米線(xiàn)的沉積速率也隨著溫度的升高大幅度增加，產(chǎn)量增多，致密性增高。

C/C復(fù)合材料；SiC納米線(xiàn)；化學(xué)氣相沉積；Si納米線(xiàn)

1 前 言

SiC材料具有高強(qiáng)度、高硬度、高模量、低的熱膨脹系數(shù)等優(yōu)異的機(jī)械性能[1, 2]，因此一直以來(lái)是復(fù)合材料的理想基體和增強(qiáng)相，特別是作為高溫環(huán)境下使用的結(jié)構(gòu)材料，SiCf/SiC陶瓷復(fù)合材料[3]就是SiC作為高溫結(jié)構(gòu)材料的很好例證。而SiC納米線(xiàn)作為一維納米材料，具有比SiC塊體材料更優(yōu)異的力學(xué)性能，是復(fù)合材料的理想增強(qiáng)相[4, 5]。1997年Wong E W等人[6]研究表明，單根SiC納米線(xiàn)的彈性模量和強(qiáng)度遠(yuǎn)大于塊體SiC晶體，并且接近理論值。其通過(guò)原子力顯微鏡測(cè)量得到SiC納米線(xiàn)的屈服強(qiáng)度超過(guò)50 GPa，也遠(yuǎn)高于SiC晶須和纖維的屈服強(qiáng)度。

C/C復(fù)合材料在高于370 ℃的有氧環(huán)境下就會(huì)發(fā)生氧化[7]，而其作為熱結(jié)構(gòu)材料在實(shí)際服役時(shí)的環(huán)境通常都是高溫氧化氣氛，因此需在C/C復(fù)合材料表面制備涂層以提高其高溫抗氧化性能。從國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者對(duì)C/C復(fù)合材料的抗氧化涂層的研究成果來(lái)看[8-13]，硅基陶瓷涂層具有較好的高溫抗氧化能力，其中以SiC陶瓷涂層最具代表性。但是，SiC陶瓷涂層的熱膨脹系數(shù)要明顯高于C/C復(fù)合材料基體(αSiC≈4.5×10-6K-1，αC/C≈1.0×10-6K-1)[14]，這種熱膨脹系數(shù)的不匹配會(huì)使脆性較大的SiC陶瓷涂層產(chǎn)生裂紋，在實(shí)際使用時(shí)由于涂層會(huì)承受高溫到低溫的熱震，這些裂紋將進(jìn)一步擴(kuò)展造成涂層的剝離和脫落，因此，必須找到一種有效的方法，來(lái)提高涂層的韌性以及與基體的結(jié)合力。針對(duì)這一問(wèn)題，研究人員將SiC納米顆粒[15]、碳納米管[16]、SiC晶須[17]、SiC納米線(xiàn)[18]、SiC納米帶[19]等引入到SiC涂層之中，結(jié)果表明這些第二相的加入可有效增加SiC涂層的韌性，提高其抗氧化和抗熱震性能。如前所述，SiC納米線(xiàn)不僅具有SiC塊體材料的優(yōu)良性能，還具有一維納米材料極佳的力學(xué)性能，與SiC涂層具有良好的物理化學(xué)相容性，因此SiC納米線(xiàn)可作為SiC涂層理想的增強(qiáng)、增韌材料。

目前制備SiC納米線(xiàn)的方法主要有碳熱還原法[20]、模板生長(zhǎng)法[21]、有機(jī)前驅(qū)體裂解法[22]、CVD法[23]等。碳熱還原法制備SiC納米線(xiàn)的溫度較高，且產(chǎn)物中往往夾雜較多的雜質(zhì)；模板生長(zhǎng)法難以在C/C復(fù)合材料表面原位制備SiC納米線(xiàn)；有機(jī)前驅(qū)體裂解法所用的先驅(qū)體種類(lèi)較少且價(jià)格昂貴，制備成本較高；而CVD法制備溫度較低，對(duì)SiC納米線(xiàn)的形貌、產(chǎn)量均可控，可在C/C復(fù)合材料及SiC涂層表面原位制備SiC納米線(xiàn)。

本文以三氯甲基硅烷(MTS)為前驅(qū)體采用CVD法在C/C復(fù)合材料表面原位制備SiC納米線(xiàn)，著重研究了沉積溫度對(duì)納米線(xiàn)的物相、形貌和結(jié)構(gòu)的影響。

2 實(shí)驗(yàn)方法

C/C復(fù)合材料基體試樣是由2D針刺預(yù)制體采用熱梯度化學(xué)氣相滲透工藝制備所得，密度為1.70～1.75 g/cm3。采用MTS作為前驅(qū)體，既提供C源也提供Si源，且其中碳硅原子比為1 ∶ 1，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中采用H2作為載氣通過(guò)鼓泡法將MTS的蒸汽帶入反應(yīng)室內(nèi)，為了調(diào)節(jié)反應(yīng)過(guò)程中前驅(qū)體分解碳硅原子的比例，使用H2作為反應(yīng)氣體、Ar作為稀釋氣體。C/C復(fù)合材料表面原位制備SiC納米線(xiàn)的詳細(xì)制備流程如圖1所示，具體需要以下5步：

圖1 APCVD法制備SiC納米線(xiàn)制備流程Fig.1 Schematic of APCVD procedure for the SiC nanowires

(1)將清洗干凈、烘干后的C/C復(fù)合材料基體試樣，置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的Ni(NO3)2水溶液中，浸泡2 h后取出放于80 ℃烘箱中烘干后備用；

(2)用一束碳纖維將處理過(guò)的C/C復(fù)合材料試樣捆綁后懸掛于立式化學(xué)氣相沉積爐中；

(3)將沉積爐抽真空至2 kPa，保真空30 min，再通氬氣至常壓，此過(guò)程重復(fù)3次；

(4)以10 ℃/min的速率通電升溫，升溫過(guò)程中通氬氣保護(hù)，當(dāng)爐溫升到預(yù)定溫度(1100，1200和1300 ℃)后，通入反應(yīng)氣體，沉積過(guò)程中各氣體流量控制為：氬氣：450 sccm、鼓泡氫氣：100 sccm、反應(yīng)氫氣：600 sccm；

(5)在預(yù)定溫度下沉積60 min后，先關(guān)閉鼓泡氫氣，5 min后關(guān)閉反應(yīng)氫氣，斷電降溫，降溫過(guò)程中通氬氣保護(hù)。溫度降至室溫后，打開(kāi)爐蓋，取出試樣，即可在試樣表面得到納米線(xiàn)。

利用X’ pert PRO型X射線(xiàn)衍射儀(Cu靶，管電壓35 kV，管電流30 mA)分析產(chǎn)物的相組成，采用配有Oxford INCA能譜分析儀的TESCAN TS5136XM型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡和FEI Technai F30 G2型透射電子顯微鏡表征產(chǎn)物的成分、結(jié)構(gòu)和形貌。

3 結(jié)果與討論

圖2為不同制備溫度下得到的產(chǎn)物的XRD圖譜。由圖可見(jiàn)，3種產(chǎn)物的XRD圖譜中都包含3種物相，即C、β-SiC以及立方結(jié)構(gòu)的Si相。其中位于35.7°、60.1°、71.9°的β-SiC特征峰，分別對(duì)應(yīng)于β-SiC(111)、(220)和(311)晶面(JCPDS NO.29-1129)；位于28.6°、47.4°、56.2°的特征峰分別對(duì)應(yīng)于立方相Si(111)、(220)、(311)晶面(JCPDS NO.00-005-0565)。比較3種沉積溫度所獲得產(chǎn)物的Si和SiC衍射峰的強(qiáng)度可知，隨著溫度的升高，Si相衍射峰衍射強(qiáng)度逐漸降低，而SiC相衍射峰強(qiáng)度升高。由前驅(qū)體MTS的反應(yīng)過(guò)程可知[24]，在常壓下氫氣和MTS摩爾比以及氬氣流量不變，當(dāng)沉積溫度較低時(shí)，C-H鍵相對(duì)于Si-Cl鍵難于打破，而且體系中的H2也一定程度上抑制了甲基(-CH3)的分解，從而使得體系中生成的Si比C多，造成了1100 ℃沉積溫度下的產(chǎn)物中Si含量多于SiC含量；隨著溫度的升高，體系中生成的C越來(lái)越多，從而與Si反應(yīng)生成的SiC也越來(lái)越多，到1300 ℃時(shí)產(chǎn)物中幾乎完全是SiC。

圖2 不同沉積溫度下獲得的產(chǎn)物的XRD圖譜：(a) 1100 ℃；(b) 1200 ℃；(c) 1300 ℃Fig.2 XRD patterns of the obtained products from different synthesized temperatures: (a) 1100 ℃; (b) 1200 ℃; (c) 1300 ℃

圖3分別為1100,1200,1300 ℃ 3個(gè)溫度下制備所得產(chǎn)物的表面和截面SEM照片。1100 ℃下沉積得到的產(chǎn)物(圖3a和3b)為直徑分布不均勻的納米線(xiàn)，由局部放大圖可知納米線(xiàn)直徑最大不超過(guò)80 nm，最小的只有幾納米，且納米線(xiàn)呈彎曲狀相互纏繞，難以分辨其長(zhǎng)度。由微區(qū)能譜分析結(jié)果可知，顏色較暗的區(qū)域只包含Si元素以及少量的O元素，而顏色較亮的區(qū)域除了含有Si、O元素外，C元素的含量明顯增多，結(jié)合之前的XRD分析結(jié)果可知，產(chǎn)物中可能絕大部分為Si納米線(xiàn)，只含有少量的SiC納米線(xiàn)；又由以上對(duì)SiC納米線(xiàn)的分析可知，O元素可能來(lái)源于爐內(nèi)殘留的氧氣與產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)、在納米線(xiàn)表面形成的非晶氧化層。從圖3b納米線(xiàn)截面SEM照片可以看出，納米線(xiàn)的厚度均勻，約為10 μm，因此可以計(jì)算出其厚度方向的沉積速率為0.17 μm/min。圖3c為1200 ℃下產(chǎn)物的表面形貌照片，從圖中可以看出，納米線(xiàn)平直、表面光滑，且取向隨機(jī)呈網(wǎng)狀分布，直徑在30～150 nm，長(zhǎng)度達(dá)幾百微米。通過(guò)對(duì)其表面微區(qū)進(jìn)行能譜分析(如圖中箭頭所示)可知，此微區(qū)包含Si, C, O 3種元素，其中Si與C的原子比大于1，Si過(guò)量，結(jié)合1200 ℃的XRD結(jié)果可以推斷，產(chǎn)物中大部分為SiC納米線(xiàn)，但還可能夾雜了少量的Si納米線(xiàn)。圖3 d為1200 ℃下納米線(xiàn)的截面形貌照片，可見(jiàn)納米線(xiàn)厚度均勻，呈棉絮狀覆蓋在C/C復(fù)合材料表面，其厚度約為230 μm，由此可計(jì)算其厚度方向的沉積速率大約為3.8 μm/min。圖3e為1300 ℃下產(chǎn)物的表面形貌照片，可見(jiàn)納米線(xiàn)平直光滑，取向隨機(jī)呈網(wǎng)狀分布，直徑相對(duì)較均勻(100～160 nm)，長(zhǎng)度可達(dá)幾百微米；通過(guò)微區(qū)能譜分析可知，產(chǎn)物中包含C、Si以及少量O元素，其中C、Si原子比例接近于1∶ 1，結(jié)合1300 ℃下產(chǎn)物的XRD結(jié)果可得出，產(chǎn)物基本為SiC納米線(xiàn)。圖3f為1300 ℃下產(chǎn)物的截面形貌照片，由圖可見(jiàn)，SiC納米線(xiàn)產(chǎn)量非常多且更為致密，其厚度為700 μm左右，計(jì)算可得其厚度方向上的沉積速率約為11.7 μm/min。

通過(guò)以上對(duì)不同溫度下產(chǎn)物的表面和截面形貌的分析可知，隨著溫度的升高，納米線(xiàn)的物相組成逐漸趨向于單一的SiC納米線(xiàn)，納米線(xiàn)的沉積速率也大幅度增加，產(chǎn)量增多，致密性變高。

為了進(jìn)一步分析SiC納米線(xiàn)與Si納米線(xiàn)共存時(shí)的微觀結(jié)構(gòu)和形貌，用單面刀片從C/C復(fù)合材料表面刮取1200 ℃下制備的少量產(chǎn)物，在無(wú)水乙醇中超聲分散后置于銅網(wǎng)上進(jìn)行透射電鏡分析，結(jié)果如圖4所示。圖4a為產(chǎn)物典型的透射電鏡照片，從圖中可以看到兩根相互平行的且表面光滑的納米線(xiàn)，其中一根襯度明顯的納米線(xiàn)直徑約為90 nm，另外一根沒(méi)有明顯襯度的納米線(xiàn)直徑約為110 nm。對(duì)圖中兩根納米線(xiàn)上用白色圓圈標(biāo)識(shí)的A區(qū)域和B區(qū)域進(jìn)行選區(qū)電子衍射分析，結(jié)果如圖4a中左側(cè)插圖所示，可以看出兩種納米線(xiàn)都為單晶相，但是A區(qū)域的衍射斑點(diǎn)具有明顯的菊池線(xiàn)特征，暗示著納米線(xiàn)內(nèi)部存在層錯(cuò)等缺陷。通過(guò)對(duì)衍射斑點(diǎn)的標(biāo)定可知，具有明顯襯度的納米線(xiàn)其衍射花樣可以用入射方向?yàn)閇101]晶帶軸的面心立方結(jié)構(gòu)β-SiC單晶衍射花樣標(biāo)定；而沒(méi)有明顯襯度的納米線(xiàn)其衍射花樣可以用入射方向?yàn)閇100]晶帶軸方向的具有金剛石結(jié)構(gòu)的單晶Si衍射花樣標(biāo)定。對(duì)圖中襯度明顯的納米線(xiàn)上的A區(qū)域進(jìn)行高分辨分析，高分辨透射照片如圖4b所示，可見(jiàn)該納米線(xiàn)中含有大量的堆垛層錯(cuò)，這與A區(qū)域衍射花樣分析一致，且納米線(xiàn)表面有一層1～2 nm厚的非晶薄膜包覆。對(duì)其中心沒(méi)有層錯(cuò)的區(qū)域進(jìn)行放大，如圖4b右上角的插圖所示，測(cè)量得到兩列平行原子之間的間距為0.25 nm，對(duì)應(yīng)β-SiC的(111)晶面的間距，插圖中標(biāo)識(shí)的每列原子代表(111)晶面族，結(jié)合選區(qū)電子衍射分析可基本確定襯度明顯的納米線(xiàn)為SiC納米線(xiàn)。圖4d為A區(qū)域的能譜分析結(jié)果，該納米線(xiàn)由C，Si，O 3種元素組成(Cu來(lái)源于納米線(xiàn)支撐體：銅網(wǎng))，其中C原子占50.68at%，Si原子占42.60at%，O原子占4.61at%，可以看出C和Si原子比接近1 ∶ 1，因此可進(jìn)一步斷定該納米線(xiàn)為立方結(jié)構(gòu)的β-SiC納米線(xiàn)，而O原子則是來(lái)源于納米線(xiàn)的非晶包覆層，可推斷該非晶層為SiOx。另外，從圖4b的插圖中還可以看出該納米線(xiàn)生長(zhǎng)方向垂直于(111)晶面，由晶體學(xué)知識(shí)：立方晶系中同指數(shù)的晶向與晶面相互垂直，可知該SiC納米線(xiàn)的生長(zhǎng)方向?yàn)閇111]方向[25]。圖4c為 圖4a中另外一根沒(méi)有明顯襯度的納米線(xiàn)上B區(qū)域的高分辨透射照片，與A區(qū)域的高分辨透射照片相比，可明顯看出該納米線(xiàn)內(nèi)不存在堆垛層錯(cuò)等缺陷，但在其表面依然有2 nm左右的非晶包覆層；圖4c中右下角的插圖為納米線(xiàn)邊緣區(qū)域(如圖中黑色方框所示)的放大圖，從圖中可以測(cè)量出垂直于納米線(xiàn)生長(zhǎng)方向的兩列原子層之間的距離為0.19 nm，對(duì)應(yīng)Si(110)晶面的間距，所以插圖中垂直于納米線(xiàn)生長(zhǎng)方向的每列原子代表Si的(110)晶面族，且其生長(zhǎng)方向?yàn)檠刂怪庇?110)晶面的[110]晶向，結(jié)合B區(qū)域的選區(qū)電子衍射分析可推斷該納米線(xiàn)為單晶Si納米線(xiàn)。為進(jìn)一步確定該納米線(xiàn)為Si納米線(xiàn)同時(shí)推斷其表面非晶層的組成，對(duì)B區(qū)域再進(jìn)行能譜分析，結(jié)果如圖4e所示，C原子含量為5.83at%，Si原子含量為83.25at%，O原子含量為4.69at%，Cu原子含量為6.21at%，可以看出納米線(xiàn)主要包含Si元素，其中Cu原子來(lái)源于支撐納米線(xiàn)的銅網(wǎng)，而少量的C原子可能來(lái)源于納米線(xiàn)底部銅網(wǎng)內(nèi)的碳膜，少量的O原子則是來(lái)源于納米線(xiàn)的非晶層，因此結(jié)合以上的選區(qū)衍射分析及高分辨透射電鏡照片，可進(jìn)一步確定該納米線(xiàn)為單晶Si納米線(xiàn)，而其表面的非晶層為SiOx。

圖3 不同沉積溫度下獲得的產(chǎn)物的表面和截面的SEM照片：(a)和(b)1100 ℃；(c)和(d)1200 ℃；(e)和(f)1300 ℃Fig.3 Surface and cross section SEM images of samples synthesized at different temperatures:(a) and (b) 1100 ℃; (c) and (d) 1200 ℃; (e) and (f) 1300 ℃

圖4 對(duì)1200 ℃沉積溫度下獲得的產(chǎn)物的物相、組織分析結(jié)果： (a) TEM照片以及A、B區(qū)域的選區(qū)電子衍射圖譜(SAED)；(b) 圖4a中A區(qū)域的高分辨透射照片(HRTEM)；(c) 圖4a中B區(qū)域的高分辨透射照片(HRTEM)；(d) 圖4a中A區(qū)域的能譜分析結(jié)果(EDX)；(e) 圖4a中B區(qū)域的能譜分析結(jié)果(EDX)Fig.4 TEM、SAED、HRTEM images and EDX spectra of product synthesized at 1200 ℃: (a) TEM images and SAED patterns of A and B areas in figure 4a; (b) HRTEM image of A area in figure 4a; (c) HRTEM image of B area in figure 4a; (d) EDX spectrum of A area in figure 4a; (e) EDX spectrum of B area in figure 4a

通過(guò)以上透射電鏡、選區(qū)電子衍射以及能譜的分析，進(jìn)一步確定了XRD、SEM分析結(jié)果中的Si相是以單晶Si納米線(xiàn)的形式夾雜在SiC納米線(xiàn)中的。

4 結(jié) 論

(1)采用常壓化學(xué)氣相沉積法，以三氯甲基硅烷為前驅(qū)體，在C/C復(fù)合材料表面原位制備出SiC納米線(xiàn)。

(2)合成溫度為1300 ℃時(shí)，制備出的SiC納米線(xiàn)較為純凈，納米線(xiàn)平直光滑，隨機(jī)取向成網(wǎng)狀，直徑分布在100～160 nm之間，但長(zhǎng)度可達(dá)幾百微米。

(3)1100和1200 ℃下制備所得的產(chǎn)物包含SiC和Si混合納米線(xiàn)，隨著溫度的升高納米線(xiàn)的物相逐漸趨向于單一的SiC納米線(xiàn)，且納米線(xiàn)的沉積速率也大幅度增加，產(chǎn)量增高，致密性變高。

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Effect of Synthesis Temperature on Fabricating SiC Nanowires on C/C Composites

QIANG Xinfa, YAN Long, FANG Qing, CHEN Ningyu, ZHANG Xuejia

(Jiangsu Key Laboratory of Advanced Structural Materials and Application Technology, Nanjing Institute of Technology, Nanjing 211167, China)

To improve the toughness and bonding strength with C/C composites of SiC coating, SiC nanowires have been fabricated on C/C composites by chemical vapor deposition method using methyltrichlorosilane as precursor at standard atmospheric pressure and the effect of synthesis temperature on the phases, morphologies and structures of nanowires were investigated. The phases, morphologies and structures of as-

nanowires were characterized by XRD, SEM, TEM and EDS. The results show that pure SiC nanowires can be prepared at the temperature of 1300 ℃, the SiC nanowires are straight with smooth surface and the orientation is randomly distributed in a network. The SiC nanowires’ diameters are in the range of 100～160 nm, and lengths are up to hundreds of micrometers. The phases of nanowires change fromβ-SiC and Si to singleβ-SiC with the temperature increasing, and the Si phase is doped with SiC nanowires in the form of single crystal Si nanowires. Moreover, the deposition rate, output and density of the SiC nanowires are observably improved with the increase of synthesis temperature.

C/C composites; SiC nanowires; CVD; Si nanowires

2017-05-17

國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金資助項(xiàng)目(51602146)；江蘇省自然科學(xué)基金青年基金資助項(xiàng)目(2006CB601206)；南京工程學(xué)院引進(jìn)人才科研啟動(dòng)基金資助項(xiàng)目(YKJ201405)

強(qiáng)新發(fā)，男，1985年生，講師，Email: qiangxinfa@njit.edu.cn

10.7502/j.issn.1674-3962.2017.12.09

強(qiáng)新發(fā)

TB332

A

1674-3962(2017)12-0950-06

(編輯 惠 瓊)