降低精甲醇中乙醇含量的工藝研究

張建鋒

【摘 要】文章介紹了殼牌煤氣化制甲醇技術、三塔+預塔的四塔精餾工藝過程中通過優(yōu)化調整局部參數(shù)，控制副產(chǎn)物的生成以降低精甲醇中乙醇的含量。

【關鍵詞】精餾工藝；調整參數(shù)；降低乙醇含量

中圖分類號： TQ223.121 文獻標識碼： A 文章編號： 2095-2457（2018）25-0009-003

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2018.25.004

【Abstract】In this paper， the four tower distillation process of Shell coal gasification and three tower + pre tower is introduced，and the local parameters are adjusted by optimization，and the production of the by-products is controlled to reduce the content of ethanol in the refined methanol.

【Key words】Rectification process；Adjusting parameters；Reducing the content of ethanol

0 引言

甲醇是基本有機化工原料，甲醇中的乙醇含量嚴重影響精細化工產(chǎn)品的質量，尤其是醋酸、乙烯、丙烯等產(chǎn)品對甲醇中的乙醇含量要求極其嚴格，需滿足美國聯(lián)邦O-M-232K AA級標準。

采用殼牌煤氣化技術生產(chǎn)的甲醇產(chǎn)品質量能達到國家標準（GB 338）一級品以上，甲醇含量能達到99.9%以上，但精甲醇中乙醇含量一直在1500ppm左右。本文通過研究乙醇合成的機理和脫除乙醇的方法，降低精甲醇產(chǎn)品中的乙醇含量。

1 研究方向

煤氣化制甲醇所得到的粗甲醇中的乙醇含量一般在3000ppm左右，精餾工序加壓塔和常壓塔精甲醇產(chǎn)品乙醇含量分別在600ppm和2000ppm左右，兩方面乙醇含量均偏高，因此分別從甲醇合成工序和精餾工序兩個方面研究降低精甲醇中乙醇含量的方法。

降低粗甲醇中的乙醇含量是根本，而降低精餾工序產(chǎn)品乙醇含量是工藝參數(shù)的優(yōu)化和調整。

2 降低粗甲醇中乙醇的含量工藝調整措施

含有一氧化碳、氫氣、二氧化碳的合成氣在銅基催化劑的作用下生成甲醇，甲醇合成反應的化學方程式為：

H2O+CO？壙CO2+H2+Q

3H2+CO2？壙CH3OH+H2O+Q

總的反應方程式為：

2H2+CO？壙CH3OH+Q

在反應過程中伴隨著許多的副反應發(fā)生：

4H2+2CO？壙C2H5OH+H2O

鑒于以上反應過程，采取了以下工藝調整措施：

（1）提高新鮮合成氣的氫碳比，H/C=（H2-CO）/（CO+CO2），從原來的1.9～2.0提高到1.95～2.05。根據(jù)高級醇的生產(chǎn)機理，碳鏈增長的速度近似正比于CO的分壓，碳鏈終止的速度與H2的分壓成正比，因此回路中氫過量能抑制生成羰基鐵和高級醇的副反應。

（2）適當增加新鮮氣的CO2含量，從原來的0.2%～0.5%提高到0.6%～0.8%。新鮮氣中的CO2可提高催化劑的選擇性，降低副產(chǎn)物反應的發(fā)生。同時有CO2參與甲醇反應會生成水，水能抑制乙醇的生成。

（3）降低循環(huán)氣中的甲醇含量。甲醇作為主要產(chǎn)物，含量過高會抑制甲醇反應平衡，降低甲醇的轉化率，增加甲醇的能耗，同時會促進副產(chǎn)物的生成，還會產(chǎn)生石蠟。通過下面幾個方面調整，盡量降低循環(huán)氣中的甲醇含量：

A.降低循環(huán)水和除鹽水的溫度，或增加除鹽水的流量，使出塔氣得到充分的冷卻。循環(huán)水溫度在35℃以下，循環(huán)水溫度越低越好；循環(huán)水溫度越低，對出塔氣的冷卻效果越好，甲醇氣的冷凝效果越好。

B.在保證不觸及高壓分離器低液位ESD聯(lián)鎖值的前提下，盡量降低高壓分器的液位，減少循環(huán)氣氣體的帶液量，液位從40%降至30%；

C.減少副產(chǎn)物石蠟的生成。根據(jù)高壓分離器出口的溫度的增長速度，定期對水冷器和除鹽水換熱器進行在線除蠟，保證換熱器的冷卻效果，控制高壓分離器出口循環(huán)氣的溫度，減少循環(huán)氣的帶液量，出口溫度不高于55℃；

（4）提高空速，降低氣體中的甲醇與催化劑的接觸時間，減少副產(chǎn)物的生成。

（5）工藝調整前后新鮮氣氣體組分對比如表1。

工藝調整后，明顯二氧化碳含量提高，從0.36%提高到0.73%；氫碳比也有所增加，從1.93提高到2.01，為降低粗甲醇中的乙醇含量提供了有利條件。

（6）通過以上措施的工藝調整前后的粗甲醇數(shù)據(jù)對比如表2

隨著合成催化劑的活性從初期、中期、末期，粗甲醇中副產(chǎn)物是不斷在增長，但是通過工藝調整控制，粗甲醇中的乙醇含量是逐步降低的，并可以保證在一定范圍內，從調整前乙醇含量在3100ppm降低到1800ppm，達到了預期的工藝調整效果。

3 降低精甲醇中的乙醇含量工藝調整措施

采用三塔+預塔的四塔精餾工藝，預塔主要脫除輕組分，利用混合液中的各組分的揮發(fā)度的差異，基本脫除二甲醚和與甲醇沸點相近的輕組分及有機雜質中的輕組分；經(jīng)過預塔后的粗甲醇主要是甲醇和水以及一些微量的輕組分、重組分和雜質，因此在加壓塔和常壓塔中除去沸點高于甲醇的雜質。加壓塔主要作用是底部分離出重組分，塔頂采出精甲醇，可看成二元組分精餾，即塔頂為精甲醇作為產(chǎn)品及回流，塔底為含醇高的甲醇水溶液；常壓塔主要作用是底部分離出重組分，塔頂采出精甲醇，重點是高沸點雜質中的乙醇與甲醇沸點比較接近，易形成共沸物，是分離的難點。

根據(jù)甲醇精餾的原理，降低精甲醇中的乙醇含量的工藝調整措施如下：

（1）預塔不凝氣溫度控制。預塔不凝氣的溫度決定著輕組分的脫除效果，原操作38～40℃，在此溫度下很難將乙醇的共沸物脫除干凈，通過工藝優(yōu)化和操作探索調整為40～45℃，調整后，既可保證輕組分和乙醇的共沸物脫除干凈，又能降低甲醇的損失。

（2）解析器10T005和洗滌塔10C005增加萃取水量，有利于脫除與甲醇沸點相近的輕組分，分離與甲醇沸點接近的甲醇-烷烴等共沸物，對乙醇共沸物也有脫除作用。預塔塔釜水含量增高后會改變乙醇的揮發(fā)度，既達到輕組分及乙醇共沸物的預脫除，又不使主塔塔釜水分過量而導致乙醇上移。

工藝調整操作畫面示意圖如下。

工藝調整后：

A.萃取水的閥位從50%和80%，增大到全部100%，增加了預塔塔底的含水量，含水量從14.8%提高到16.6%。

B.不凝氣溫度從38.9℃提高到43.8℃，保證了輕組分和乙醇的共沸物脫除干凈。

（3）重組分乙醇主要影響加壓塔、常壓塔的精甲醇產(chǎn)品質量，前期，由于常壓塔的水和乙醇含量稍微偏高，為了保證精甲醇產(chǎn)品質量，加大了加壓塔的采出量，增加了加壓塔的負荷，導致加壓塔重組分上移乙醇含量偏高。此次通過降低加壓塔的蒸汽量，提高加壓塔和常壓塔的回流比，控制兩塔平衡采出量。

加壓塔工藝調整操作示意圖如下。

工藝調整后：保證進料穩(wěn)定的前提下，降低了加壓塔的蒸汽量，加壓塔塔底溫度從122℃將至117℃。既保證了加壓塔重組分的上移量，同時增加了塔頂?shù)幕亓髁?，在保證加壓塔的熱負荷的情況下，降低了重組分乙醇在塔頂?shù)暮?，即降低了加壓塔采出精甲醇的乙醇含量?/p>

常壓塔工藝調整操作示意圖如下。

工藝調整后：常壓塔塔底溫度從97℃將至90℃。靈敏點溫度控制在70℃，塔頂溫度控制在64℃，因為常壓塔是由加壓塔塔頂?shù)募状颊羝淠簾嶙鳛闊嵩矗虼思訅核囟冉档鸵矔е鲁核囟冉档?，降低了重組分乙醇在塔頂?shù)暮俊?/p>

（4）為了減輕回收塔負荷，保證排放廢水合格，常壓塔塔釜溫度控制的較高，易導致重組分上移，此次將原操作的95～97℃，下調至89～91℃。既可保證廢水達標，又可保證回收塔負荷。

（5）預塔回流槽中的烷烴油采出后一部分回流，一部分采出至回收塔回流槽排放至雜醇油罐。避免輕組分烷烴油在系統(tǒng)的富集，影響加壓塔和常壓塔的傳質傳熱，使乙醇等重組分沿塔板上移，影響甲醇產(chǎn)品質量。

（6）在線除蠟后的粗甲醇排放至雜醇油罐內，避免進入精餾系統(tǒng)內，附著在精餾塔盤填料上，影響熱傳質，影響產(chǎn)品質量以及廢水超標。

（7）精餾工藝操作調整過程中的精甲醇中的乙醇含量數(shù)據(jù)對比如下表3。

從上述數(shù)據(jù)中可得出：通過工藝調整后精甲醇產(chǎn)品的乙醇含量可以平均降低到600ppm以下，與此同時加壓塔和常壓塔的乙醇含量也降低至600ppm以下，達到了預期工藝操作調整的效果。

4 效果分析

在運行過程中，根據(jù)粗甲醇的組分以及工藝條件，重新建立低溫平衡，將加壓塔操作溫度從122℃降至118℃，加壓塔操作溫度從97℃降至89℃，既提高了產(chǎn)品質量，又降低了能耗。

通過同時從甲醇合成工序和甲醇精餾工序進行工藝優(yōu)化調整，在保證產(chǎn)量的情況下，降低了粗甲醇的乙醇含量，從3100ppm降低至1800ppm；提高了精甲醇的產(chǎn)品質量，降低了精甲醇中的乙醇含量，從1500ppm降低至600ppm。

工藝優(yōu)化調整后持續(xù)一周測定精甲醇產(chǎn)品中的乙醇含量如表4。

通過以上數(shù)據(jù)情況分析，工藝優(yōu)化調整后持續(xù)測定精甲醇產(chǎn)品中的乙醇含量穩(wěn)定小于600ppm，達到了預期的工藝調整目標，且精餾工序的蒸汽用量，從105t/h降低至97.5t/h，噸精甲醇耗蒸汽量從1.4降至1.3，在此低溫情況下操作，既保證了產(chǎn)品質量，又降低了能耗。

5 具體應用和經(jīng)濟效益

以上工藝方法的改進，在大同煤礦集團有限責任公司廣發(fā)化學工業(yè)公司煤制甲醇項目上得到了應用并經(jīng)檢驗是可靠可行的。按照該公司年產(chǎn)60萬噸甲醇計算，將精甲醇產(chǎn)品的乙醇含量從1500ppm降至目前的600ppm，提高了精甲醇的產(chǎn)品質量，擴大了下游用戶范圍，增加了銷售量，精甲醇中乙醇含量降低后，每噸單價提高50元，總計金額為3000萬元。

精餾低溫操作工藝調整后，噸醇耗低壓蒸汽量從1.4/噸降低到1.3/噸。按照年產(chǎn)60萬噸甲醇，低壓蒸汽每噸70元計算，總計節(jié)約金額為420萬元。

與其它同類型的廠家比較，該公司精餾操作整體溫度相對是最低的，產(chǎn)品質量完全達到國家標準（GB 338）一級品以上，且甲醇含量能達到99.9%以上，乙醇含量在600ppm以下。

6 結束語

甲醇是基本有機化工原料，可進一步加工為二甲醚、甲醛、醋酸、醋酐等。經(jīng)過再加工，可以得到幾百種化工產(chǎn)品，如將甲醛加工成1.4-丁二醇、PBT工程塑料、聚甲醛、改性聚苯醚等。以甲醇作為原料大部分多為精細化工，因此對精甲醇的產(chǎn)品質量要求很高，同時乙醇含量是甲醇精餾的一個重要指標，對精甲醇的質量有至關重要的作用，影響著精甲醇的銷售量、方向以及價格。

通過對整體工藝的調整，還可以進一步降低精甲醇中的乙醇含量。國內外同類型的廠家比較多，應用精餾系統(tǒng)低溫操作，拓寬了操作的思路，操作彈性大，可以降低能耗，還可以解決部分廠家低壓蒸汽溫度壓力無法滿足精餾熱負荷的問題，提高精甲醇產(chǎn)品的品質。

【參考文獻】

[1]彭建喜主編煤氣化制甲醇技術，化學工業(yè)出版社.