鋅—鎳單液流電池二維瞬態(tài)等溫模型

姚壽廣 趙云輝 趙倩 程杰

摘要：綜合考慮動質量傳遞、電荷守恒以及電極反應動力學，建立鋅-鎳單液流電池二維瞬態(tài)等溫模型。與試驗數(shù)據(jù)對比驗證模型的準確性，在此基礎上研究放電過程中電池內部流場和濃度場的分布和變化規(guī)律，進一步考察流速和離子濃度對放電性能的影響。研究結果表明：主流區(qū)流速較高，由對流控制傳質過程，離子濃度分布均勻；多孔介質域和近壁面流速趨于0，由擴散控制傳質過程，離子濃度梯度較大；濃度最大值在出口處的負極表面，需要更多地關注負極表面鋅離子的濃度極化。提高鋅離子濃度不利于提升電池放電性能，但是提高氫氧根離子濃度對提高放電電壓效果明顯；提高電解液流速或者改變離子初始濃度都不會影響總的放電時間。

關鍵詞：鋅-鎳單液流電池；等溫模型；傳質；濃度；放電

中圖分類號：TM911.4

文獻標志碼：B

0 引 言

對能源的迫切需求使人們更多地關注清潔能源（如太陽能、風能等）的利用，但是清潔能源往往具有間歇性和波動性，直接并入電網(wǎng)或持續(xù)利用都很困難。因此，儲能技術是清潔能源得以廣泛應用的關鍵。[1-2]目前，儲能技術主要集中應用在電化學系統(tǒng)上。[3-4]電化學儲能的特點是容量區(qū)間大，環(huán)境適應性強。液流電池以存儲效率高、性能卓越、安全可靠性好，以及操控靈活等優(yōu)點脫穎而出，具有廣闊的應用前景。鋅-鎳單液流電池具有較高的開環(huán)電壓和能量密度[5]，結構簡單、成本較低，近年來獲得廣泛關注。針對鋅-鎳單液流電池的安全性和可靠性，很多學者在電池結構、電解液性質、運行條件和副反應方面進行了大量的基礎試驗研究。[6-11]盡管如此，在實現(xiàn)鋅-鎳單液流電池大規(guī)模應用上還面臨很多挑戰(zhàn)，比如規(guī)模組建和性能優(yōu)化。建模與仿真是解決這些問題行之有效的方法之一。與試驗研究相比，建模與仿真成本更低，研究周期更短。研究鋅-鎳單液流電池建模與仿真基本過程，有助于優(yōu)化電池設計和運行條件，可加快儲能電池的發(fā)展進程。

相對于發(fā)展較快的全釩液流電池[12-13]，鋅-鎳單液流電池的建模與仿真研究還處于初步階段。宋印東等[14]建立鋅-鎳單液流電池電堆流場分析的三維模型，并基于引入的不均勻性系數(shù)進行電堆內部流場不均勻性分析。XIAO等[15]綜合考慮電池內部流動和反應與傳質，建立鋅-鎳單液流電池三維穩(wěn)態(tài)模型，分析離子濃度和電流密度的空間分布，研究流道寬度和流速對電池電化學性能的影響。YAO等[16]考慮極耳結構，建立鋅-鎳單液流電池的三維穩(wěn)態(tài)熱分析模型，研究內部溫度場的分布規(guī)律，并對極耳的結構包括位置、尺寸和數(shù)量進行優(yōu)化。YAO等[17]還從數(shù)學角度出發(fā)，耦合反應速率方程和平衡電勢方程，建立鋅-鎳單液流電池電堆的純數(shù)學模型，研究充電過程中的電堆電壓和電極過電位，與試驗數(shù)據(jù)的對比證明數(shù)學模型的可靠性。然而，到目前為止，對于鋅-鎳單液流電池仍沒有完整的物理模型描述其內部多物理場的動態(tài)變化，并準確預測電池的外部特性。

本文建立完整的鋅-鎳單液流電池二維瞬態(tài)等溫模型，描述電池內部電荷、質量和動量傳遞以及涉及離子和質子反應的反應動力學過程，與試驗數(shù)據(jù)對比證明模型的可靠性，考察內部流場和濃度場的空間分布和變化規(guī)律，探究流速和離子濃度對電池放電性能的影響，為鋅-鎳單液流電池的進一步研究奠定基礎。

1 模型假設與方程

1.1 幾何模型與假設

鋅-鎳單液流電池工作原理見圖1。系統(tǒng)包括電極、極板間流道、泵、電解液儲液罐和電解液。氧化鋅的氫氧化鉀溶液為正負極的共同電解液，并通過泵在電池單元中循環(huán)。

本文研究電池的放電過程，將電池單元簡化為二維模型，見圖2。模型包括正極多孔電極、負極邊界和流道，模型尺寸見表1。

為便于研究，模型進行以下假設：

（1）電解液是稀溶液，其流動為不可壓縮層流，忽略入口段影響。

（2）將NiOOH向Ni（OH）2轉變的過程看成是質子在固相中產(chǎn)生和傳遞的過程，質子濃度與電池荷電狀態(tài)

（3）電極和電解液的物理性質是各向同性的、恒定的，不考慮溫度、副反應的影響。

（4）多孔電極內充斥的電解液是靜態(tài)的，儲液罐內的電解液充分混合。

（5）負極導電率很高，忽略電極中的電位梯度，幾何模型中不考慮負極厚度。

1.2 控制方程

1.2.1 流道內的方程

流道內電解液的流動是穩(wěn)態(tài)的，不隨時間變化，動量和質量方程為

2 結果與討論

2.1 模型驗證

為驗證模型的準確性，以100 A/m2進行恒流放電，不同荷電狀態(tài)下電壓分布與試驗結果對比見圖3，可以看出模擬值與試驗值擬合良好。

2.2 速度與濃度分布

電解液在電池單元內穩(wěn)態(tài)流動，當循環(huán)流量為5.70 ml/s時的速度分布見圖4。由于流體存在黏性，流道中間流體流速大，兩邊靠近壁面流速小，電極表面速度為0，呈拋物線速度剖面。在反應過程中，正極產(chǎn)生OH-并向電解液本體傳遞，供給負極消耗。同時，負極反應產(chǎn)生Zn（OH）2-4向流道方向傳遞。以300 A/m2進行恒流放電，荷電狀態(tài)為0.5時的濃度分布見圖5。由此可見，主流區(qū)主要是對流傳質，離子濃度分布均勻，而在多孔介質內和靠近負極壁面處流速為0或趨向于0，擴散控制傳質過程，濃度梯度較大。OH-濃度分布在正極側且高于本體濃度10 445 mol/m3，在電池半高處由遠流道側的10 907 mol/m3逐漸降低到近流道側的10 560 mol/m3，在負極表面濃度為9 188 mol/m3。Zn（OH）2-4濃度在負極側梯度較大，在負極表面濃度為1 486 mol/m3，遠大于此時的本體濃度575 mol/m3。此外，擴散區(qū)在流動方向上離子濃度尤其是Zn（OH）2-4濃度變化較大。

2.3 流速的影響

在電池的運行中，電解液流速不宜過高或過低[20]：流速太低會造成循環(huán)效率低，電池內部濃度極化；流速太高則會有泄漏風險，且不能滿足功率需求。在相同條件下，以不同的流速進行放電，放電曲線見圖6。很顯然，流速對電池放電性能的影響很小，尤其在流速超過5.70 ml/s后。這可能是因為電池性能受限于多孔電極，而多孔電極內部的傳質幾乎不受流道內電解液流動的影響。

2.4 離子濃度的影響

放電過程中涉及2種離子的反應，保持流量恒定為5.70 ml/s，研究濃度區(qū)間對放電性能的影響。不同OH-初始濃度的放電曲線見圖7a）。圖7a）的3條曲線有相同的分布趨勢，放電時間都是3 600 s，電壓在數(shù)值上平均相差0.008 8～0.010 0 V。因此，增大OH-初始濃度可以有效提高電池的放電電壓，但不會影響放電時間。

保持OH-離子初始濃度不變，不同Zn（OH）2-4初始濃度的放電曲線見圖7b）。Zn（OH）2-4初始濃度越高放電電壓越小，分布趨勢與圖7a）相似，數(shù)值上變化較小，電壓平均相差0.001 3～0.001 7 V。鋅離子在一定程度上可降低充電電壓[8]，可能對放電過程也有相似的作用。

3 結 論

研究開發(fā)鋅-鎳單液流電池的二維等溫瞬態(tài)模型，模型基于基本的守恒方程，將模擬結果與試驗數(shù)據(jù)進行對比，驗證模型的準確性。

電池的內部反應與傳質過程研究表明流動對傳質過程影響很大：主流區(qū)流速較大，對流傳質使離子濃度分布均勻；多孔介質域和靠近負極壁面處流速為0或趨近0，擴散過程主導離子傳遞，濃度梯度較大。因此，需要關注負極側Zn（OH）2-4濃度的極化，最大極化區(qū)域在出口處的負極表面。流速每增大1倍，放電電壓都有微小提升，分別平均提高0.005 68和0.001 80 V，流量超過5.70 ml/s后作用效果很小。增大OH-初始濃度可以獲得更高的放電電壓，初始濃度每增大1 000 mol/m3，電壓提高0.008 8～0.010 0 V，而增大Zn（OH）2-4初始濃度在一定程度上可降低電池的放電電壓。改變流量和離子初始濃度基本不影響放電曲線的分布趨勢和放電時間。

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（編輯 武曉英）