處于順電相的Ba0.6Sr0.4TiO3-Li2O陶瓷極化機(jī)理的研究

張校飛，牛永斌

(湖北理工學(xué)院 數(shù)理學(xué)院,湖北 黃石 435003)

處于順電相的Ba0.6Sr0.4TiO3-Li2O陶瓷極化機(jī)理的研究

張校飛，牛永斌

(湖北理工學(xué)院 數(shù)理學(xué)院,湖北 黃石 435003)

Ba1-xSrxTiO3系列的鐵電材料在偏置電場作用下具有強(qiáng)的介電非線性，在可調(diào)微波器件方面有廣闊的應(yīng)用前景。材料中極化實(shí)體在偏置電場作用下的極化行為反映出介電非線性的物理本質(zhì)。采用檸檬酸鹽法制備名義組成為Ba0.6Sr0.4TiO3+0.5 wt.% Li2O(簡稱BSTL)的陶瓷樣品，研究了樣品的晶體結(jié)構(gòu)和非線性介電性能。XRD分析結(jié)果和介電溫譜表明陶瓷樣品在室溫下處于順電相。P-E曲線和偏置電場下的介電性能表明陶瓷樣品中存在極性微區(qū)(PNRs)，該極性微區(qū)對(duì)樣品的介電非線性具有一定程度的貢獻(xiàn)。通過多重極化機(jī)制模型擬合，計(jì)算出PNRs的極化強(qiáng)度和尺寸分別為0.214 μC/cm2和5.76 nm。

電介質(zhì)材料；檸檬酸鹽法；低溫?zé)Y(jié)；極化機(jī)理；極性微區(qū)

Ba1-xSrxTiO3(簡稱BST)系列鐵電材料在偏置電場作用下具有強(qiáng)的介電非線性，可以廣泛地應(yīng)用在可調(diào)微波器件領(lǐng)域，如濾波器、諧振器、延遲線、可調(diào)電容器、移相器等[1]。電子器件的小型化、集成化是目前的發(fā)展趨勢，因此需要對(duì)電介質(zhì)材料進(jìn)行低溫?zé)Y(jié)。目前，傳統(tǒng)固相法制備的BST材料燒結(jié)溫度通常為1 400 ℃，高的燒結(jié)溫度不利于其在電介質(zhì)元器件方面的應(yīng)用[2]。可以通過添加低熔點(diǎn)化合物，如SiO2、B2O3、PbO等，在燒結(jié)過程中形成液相促進(jìn)傳質(zhì)過程，從而降低材料的燒結(jié)溫度。目前已經(jīng)有許多關(guān)于BST材料低溫?zé)Y(jié)的研究，然而，這些化合物與BST厚膜形成第2相，損害了材料的介電性能[3-4]。有研究表明，添加少量鋰系列燒結(jié)助劑，如LiF、Li2O、Li2CO3等，可以有效地降低電介質(zhì)材料的燒結(jié)溫度，同時(shí)保持優(yōu)異的介電和壓電性能[5-7]。在本文的前期研究中，燒結(jié)溫度為900 ℃的Ba0.6Sr0.4TiO3+ 0.5 wt.% Li2O(簡稱BSTL)陶瓷樣品獲得了致密的顯微結(jié)構(gòu)，相對(duì)密度達(dá)到97%[8]。

BST材料的介電性能本質(zhì)上取決于極化實(shí)體在不同物理信號(hào)下的介電響應(yīng)，如溫度、電場、頻率等。在偏置電場作用下，極性電介質(zhì)的介電響應(yīng)反映出極化機(jī)理的關(guān)鍵信息。目前，關(guān)于BST材料的極化機(jī)理已經(jīng)有一些報(bào)道[9-11]。鋰元素的摻雜，會(huì)引起氧空位的產(chǎn)生，從而影響極化實(shí)體的極化行為[12]。然而，關(guān)于Ba1-xSrxTiO3+Li2O材料極化機(jī)理的研究很少有報(bào)道。因此深入理解電介質(zhì)材料在偏置電場作用下的極化機(jī)理，可以為人們設(shè)計(jì)電介質(zhì)材料的組分，改善介電非線性性能提供理論依據(jù)。本研究采用檸檬酸鹽法制備了BSTL陶瓷樣品，研究了在偏置電場作用下樣品的介電非線性，目的是闡明極性微區(qū)(PNRs)的極化行為，以及該極化行為對(duì)介電非線性的貢獻(xiàn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 合成與制備

以分析純檸檬酸、硝酸鋇、硝酸鍶、硝酸鋰、鈦酸四丁酯為原料，采用檸檬酸鹽法合成BSTL粉體。將鈦酸四丁酯融入檸檬酸溶液中，加熱攪拌至澄清。然后按照化學(xué)計(jì)量比，加入相應(yīng)含量的硝酸鹽，其中檸檬酸與金屬離子的摩爾比為1.5∶1。將該前驅(qū)體溶液快速加熱到300 ℃，形成蓬松的固態(tài)前驅(qū)體，隨后在600 ℃下熱處理2 h，得到BSTL白色粉體。煅燒后的粉體在300 MPa下制備成圓片狀的坯體，在900 ℃燒結(jié)溫度下，保溫8 h，得到陶瓷樣品。將陶瓷樣品打磨，上下表面鍍銀電極。

1.2 結(jié)構(gòu)分析與性能測試

采用Philips X'pert PBO X射線衍射儀分析陶瓷樣品的物相結(jié)構(gòu)。采用TH2828自動(dòng)元件阻抗分析儀和SSC-M10 環(huán)境烘箱測量陶瓷樣品的介電溫譜，測試溫度范圍為-60～120 ℃，測試頻率范圍為1 kHz～1 MHz。采用Radiant鐵電工作站測量樣品在室溫下極化強(qiáng)度與電場的曲線(P-E)，測試頻率為1 Hz。采用TH2818自動(dòng)元件阻抗分析儀測量樣品的介電非線性，測試頻率為10 kHz，外加偏置電場為0～20 kV/cm。

2 結(jié)果與討論

BSTL陶瓷樣品的XRD圖譜如圖1所示。圖1中衍射峰的指數(shù)是根據(jù)Jade軟件中的數(shù)據(jù)庫標(biāo)注。可見，陶瓷樣品呈現(xiàn)出單一的立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。在儀器的測試精度范圍內(nèi)，沒有檢測到關(guān)于鋰元素引起的雜相。圖1中的內(nèi)圖為2θ在44～48°范圍內(nèi)的衍射峰，該峰對(duì)應(yīng)于立方鈣鈦礦的(200)衍射晶面。從圖1中可觀察到，(200)衍射峰呈現(xiàn)輕微不對(duì)稱，歸因于立方相的BSTL陶瓷樣品中存在少量的極性區(qū)。

BSTL陶瓷樣品在不同頻率下的介電溫譜如圖2所示。眾所周知，介電常數(shù)的峰值對(duì)應(yīng)于BSTL材料鐵電相與順電相的轉(zhuǎn)變溫度。由圖2可見，介電常數(shù)呈現(xiàn)出非常微弱的頻率依賴性。介電峰值對(duì)應(yīng)的溫度Tm為-7.5 ℃，表明室溫下陶瓷樣品處于順電相，該結(jié)論與圖1中XRD的分析結(jié)果相一致。

圖2 陶瓷樣品的介電溫譜

室溫下BSTL陶瓷的P-E曲線如圖3所示。由圖3可見，陶瓷樣品P-E曲線呈現(xiàn)出1條纖細(xì)的電滯回線，其矯頑場Ec為2.36 kV/cm，剩余極化強(qiáng)度為0.46 μC/cm2。這表明，處于順電相的BSTL陶瓷樣品具有微弱的鐵電性，可歸于極性微區(qū)(PNRs)的貢獻(xiàn)。類似的結(jié)果也出現(xiàn)在Ba(ZrxTi1-x)O3鐵電陶瓷中[13]。

BSTL陶瓷樣品介電常數(shù)和介電損耗隨偏置電場的變化曲線如圖4所示。由圖4可見，總體來看，隨著偏置電場強(qiáng)度增加，介電常數(shù)和介電損耗逐漸降低，表現(xiàn)出介電非線性特征[14-16]。然而，在低電場下(<5 kV/cm)，介電常數(shù)出現(xiàn)1個(gè)平臺(tái)，相應(yīng)地，介電損耗出現(xiàn)1個(gè)峰值。這個(gè)現(xiàn)象可歸于PNRs在偏置電場作用下的轉(zhuǎn)向運(yùn)動(dòng)[17]。在偏置電場的作用下，PNRs趨于沿著電場方向排列，從而減弱了陶瓷樣品介電常數(shù)降低的趨勢。同時(shí)，PNRs轉(zhuǎn)向是一個(gè)熱激活過程，引起樣品的介電損耗增加，對(duì)應(yīng)于介電損耗曲線出現(xiàn)1個(gè)峰值。

對(duì)于處于順電相的極性電介質(zhì)，C. Ang等[18]提出一個(gè)多重極化機(jī)制公式，描述介電常數(shù)隨著偏置電場的變化規(guī)律。

(1)

式(1)中,x=P0V/kBT;kB為玻爾茲曼常數(shù);T為環(huán)境溫度，P0和V分別為PNRs的極化強(qiáng)度和體積。式(1)中右邊的第1項(xiàng)為Johnson部分，代表陶瓷樣品介電非線性的本征極化；第2項(xiàng)PNRs部分，代表陶瓷樣品介電非線性的非本征極化。BSTL陶瓷樣品介電常數(shù)的多重極化機(jī)制擬合曲線如圖5所示。由圖5可見，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與擬合數(shù)據(jù)符合非常好。而且，可以觀察到，PNRs極化對(duì)樣品的介電性能具有比較明顯的貢獻(xiàn)。在低電場下(<5 kV/cm),這個(gè)貢獻(xiàn)表現(xiàn)得更加顯著，這與圖4的分析結(jié)果相一致。此外，計(jì)算出PNRs的極化強(qiáng)度和尺寸分別為0.214 μC/cm2，5.76 nm。

3 結(jié)論

采用檸檬酸鹽法制備了理論組成為Ba0.6Sr0.4TiO3+0.5 wt.% Li2O的陶瓷樣品，研究了樣品的晶體結(jié)構(gòu)和非線性介電性能。研究結(jié)果表明處于順電相的陶瓷樣品存在極性微區(qū)(PNRs)，該極性微區(qū)對(duì)樣品的介電非線性具有一定程度的貢獻(xiàn)。通過多重極化機(jī)制模型擬合，計(jì)算出PNRs的極化強(qiáng)度和尺寸分別為0.214 μC/cm2和5.76 nm。

[1] Tagantsev AK,Sherman VO,Astafiev KF,et al.Ferroelectric materials for microwave tunable applications[J].Journal of Electroceramics,2003,11(1-2):5-66.

[2] Zhang DW,Hu W,Meggs C,et al.Fabrication and characterisation of barium strontium titanate thick film device structures for microwave applications[J].Journal of the European Ceramic Society,2007,27(2-3):1047-1051.

[3] Wang P,Pu Y,Wu T.Microstructure and dielectric properties of Ba0.4Sr0.6Ti1-yZryO3sintered with SrO-B2O3-SiO2glass additive[J].Ceramics International,2015,41(6):7261-7266.

[4] Liu B,Wang X,Zhang R,et al.Energy storage properties of ultra fine-grained Ba0.4Sr0.6TiO3-based ceramics sintered at low temperature[J].Journal of Alloys and Compounds,2017,691:619-623.

[5] Chen X,Ruan X,Zhao K,et al.Low sintering temperature and high piezoelectric properties of Li-doped (Ba,Ca)(Ti,Zr)O3lead-free ceramics[J].Journal of Alloys and Compounds,2015,632:103-109.

[6] Zhang Q,Yue Y,Nie R,et al.Achieving both high d33and high TCin low-temperature sintering Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-Pb(Mg1/2W1/2)O3-Pb(Zr0.5Ti0.5)O3ceramics using Li2CO3[J].Materials Research Bulletin,2017,85:96-103.

[7] Zhang Y,Sun HJ,Chen W.Li-modified Ba0.99Ca0.01Zr0.02Ti0.98O3lead-free ceramics with highly improved piezoelectricity[J].Journal of Alloys and Compounds,2016,694:745-751.

[8] 張校飛.Li2O摻雜Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷的低溫?zé)Y(jié)與介電性能[J].湖北理工學(xué)院學(xué)報(bào)，2017,33(3):34-37.

[9] Mohan CRK,Dey R,Patel SP,et al.Effects of swift heavy ion irradiation on dielectric relaxation and conduction mechanism in Ba0.90Sr0.10TiO3[J].Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B,2016,372:50-57.

[10] Teranishi T,Hoshina T,Takeda H,et al.Polarization behavior in diffuse phase transition of BaxSr1-xTiO3ceramics[J].Journal of Applied Physics,2009,105(5):2647.

[11] Wei XY,Yao X.Revesible dielectric nonlinearity and mechanism of electrical tunability for ferroelectric ceramics[J].International Journal of Modern Physics B,2006,20(21):2977-2998.

[12] Zhao L,Zhang BP,Zhou PF,et al.Piezoelectric and ferroelectric properties of(Ba,Ca)(Ti,Sn)O3lead-free ceramics sintered with Li2O additives:Analysis of point defects and phase structures[J].Ceramics International,2016,42:1086-1093.

[13] Zhan D,Xu Q,Huang DP,et al.Dielectric nonlinearity and electric breakdown behaviors of Ba0.95Ca0.05Zr0.3Ti0.7O3ceramics for energy storage utilizations[J].Journal of Alloys and Compounds,2016,682:594-600.

[14] Johnson KM.Variation of dielectric constant with voltage in ferroelectrics and its application to parametric devices[J].Journal Applied Physics,1962,33(9):2826-2831.

[15] Liu QX,Tang XG,Deng YY,et al.,Nonlinear dielectric properties of sol-gel derived (Ba,Sr)TiO3ceramics[J].Materials Chemistry and Physics,2008,112:281-284.

[16] Zhang YY,Wang GS,Zeng T,et al.,Electric Field-Dependent Dielectric Properties and High Tunability of Porous Ba0.5Sr0.5TiO3Ceramics[J].Journal of European Ceramic Society,2007,90:1327-1330.

[17] Tsurumi T,Li J,Hoshina T,et al.Ultrawide range dielectric spectroscopy of BaTiO3-based perovskite dielectrics[J].Applied Physics Letters,2007,91(18):182905-1-3.

[18] Ang C,Yu Z.Dc electric-field dependence of the dielectric constant in polar dielectrics:Multipolarization mechanism model[J].Physics Review B,2004,69(69):1324-1332.

Research on Polarization Mechanism of Ba0.6Sr0.4TiO3-Li2O Ceramics under Paraelectric State

ZhangXiaofei,NiuYongbin

(School of Mathematics and Physics,Hubei Polytechnic University,Huangshi Hubei 435003)

Perovskite ferroelectrics of barium strontium titantate series have strong dielectric nonlinearity in bias electric field and they are promising candidate materials for electrically tunable microwave devices.Polarization behavior of polar species in dielectrics reflects the physics information of dielectric nonlinearity.A nominal composition Ba0.6Sr0.4TiO3+0.5 wt.% Li2O was prepared by the citrate method.The crystal structure and nonlinear dielectric properties were investigated.XRD analysis and temperature dependence of dielectric constant and dissipation implied a paraelectric state for the ceramic specimen at room temperature.P-Erelation curve and the dielectric behavior in bias electric field suggested the existence of nano-polar regions(PNRs),which contributed to the dielectric nonlinearity for the specimen.Through fitting to the multi-polarization model,the polarization strength and size of PNRs were determined to be 0.214 μC/cm2,5.76 nm,respectively.

dielectric materials;citrate method;low-temperature sintering;polarization mechanism;nano-polar regions

2017-09-09

湖北理工學(xué)院引進(jìn)人才項(xiàng)目(項(xiàng)目編號(hào)12xjz02R)。

張校飛，講師，博士，研究方向：光電子材料。

10.3969/j.issn.2095-4565.2017.06.009

O48

A

2095-4565(2017)06-0037-04

(責(zé)任編輯張銀鳳)