有機(jī)酸及揮發(fā)性香氣在枇杷醋加工中的變化及其對(duì)品質(zhì)的影響

段珍珍，袁敏，常榮，周才瓊,2*

1(西南大學(xué) 食品科學(xué)學(xué)院，重慶，400715) 2(重慶市特色食品工程技術(shù)研究中心，重慶，400715)

有機(jī)酸及揮發(fā)性香氣在枇杷醋加工中的變化及其對(duì)品質(zhì)的影響

段珍珍1，袁敏1，常榮1，周才瓊1,2*

1(西南大學(xué) 食品科學(xué)學(xué)院，重慶，400715) 2(重慶市特色食品工程技術(shù)研究中心，重慶，400715)

以紅肉枇杷為原料，采用高效液相色譜(HPLC)、固相微萃取(SPME)結(jié)合氣質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)研究有機(jī)酸及揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)在枇杷醋加工中的變化及對(duì)品質(zhì)的影響。結(jié)果顯示，枇杷醋加工中有機(jī)酸含量顯著增加，乙酸是枇杷醋主體酸，蘋果酸、乳酸、檸檬酸、琥珀酸和酒石酸是枇杷醋輔助酸味特征成分；人工催陳可提升檸檬酸和琥珀酸的含量，使枇杷醋果酸味更加突出。揮發(fā)性香氣物質(zhì)分析顯示，枇杷鮮果汁以羰基化合物為主，枇杷酒和醋中主要是醇類和酯類物質(zhì)；人工催陳可顯著降低異戊醇的含量，改善枇杷醋風(fēng)味品質(zhì)。枇杷醋新醋特征香氣有9種，催陳后降為6種，主要香氣成分是苯乙醇和乙酸乙酯，各種香氣成分共同構(gòu)成了枇杷醋酯香、醋香及花果香特征。超聲催陳優(yōu)于微波催陳。

紅肉枇杷；果醋加工；有機(jī)酸；揮發(fā)性香氣；風(fēng)味品質(zhì)

枇杷鮮果，因其富含多種營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)與功能性成分[1-4]，具有相關(guān)保健功能而深受廣大消費(fèi)者的喜愛與認(rèn)可。但枇把果實(shí)無(wú)后熟作用，采后貯藏中果實(shí)很快衰老變質(zhì)，由采摘時(shí)的柔軟多汁變得質(zhì)地生硬粗糙[2]，因此枇杷的深加工備受關(guān)注。目前報(bào)道的主要有枇杷膏、飲料、果酒和果醋等。枇杷飲料研究報(bào)道多集中在枇杷果的燙漂、溶劑浸泡護(hù)色、果膠酶澄清處理等[5]；枇杷果酒相關(guān)報(bào)道包括發(fā)酵工藝條件優(yōu)化與陳釀技術(shù)對(duì)果酒品質(zhì)影響的報(bào)道[6-7]，采用低溫和適量的高糖度發(fā)酵對(duì)酒的品質(zhì)有益[8]。李維新等[9]探討了釀酒酵母JP2發(fā)酵枇杷汁時(shí)的有機(jī)酸代謝及產(chǎn)香特征等；枇杷果醋方面，麻成金等[10]報(bào)道了枇杷果醋釀造工藝及果醋飲料調(diào)配；李維新[11]和林曉姿[12]分別報(bào)道了采用臭氧和超聲催陳枇杷果醋，發(fā)現(xiàn)能顯著提高枇杷果醋總酯含量，但未見枇杷醋有機(jī)酸和風(fēng)味物質(zhì)相關(guān)報(bào)道。

果醋是以果實(shí)或果酒為原料，通過醋酸菌發(fā)酵而成的酸性飲料或調(diào)味品，目前報(bào)道的果醋有油桃果醋[13]、沙棘果醋[14]、桑葚果醋[15]、砂梨果醋[16]、紅樹莓果醋[17]及胡柚果醋[18]等。多數(shù)報(bào)道集中在醋酸菌種的篩選、果醋飲料及工藝研究，多以酸度為果醋及果醋飲料品質(zhì)評(píng)價(jià)指標(biāo)。作為果醋或果醋飲料，除了醋酸發(fā)酵產(chǎn)生的揮發(fā)性醋酸外，果醋所含不同組成的有機(jī)酸和揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)是影響其風(fēng)味品質(zhì)的重要指標(biāo)。在揮發(fā)性香氣物質(zhì)研究中，王永苓[14]等報(bào)道沙棘果醋主要的香氣成分是酯類和烴類；符笳茵等[19]報(bào)道了8種米醋和果醋產(chǎn)品有機(jī)酸組成，草酸、乙酸為主要的呈酸物質(zhì)。劉鳳珠等[20]比較分析了幾種果醋和陳醋有機(jī)酸組成，發(fā)現(xiàn)果醋含有一些特殊的有機(jī)酸，沙棘醋含2,4-己二烯酸、山梨酸，柿子醋含3-乙酸基-3-羥基丙酸，蘋果醋含蘋果酸等；并認(rèn)為這是果醋具有較高的營(yíng)養(yǎng)保健功效的原因。果醋作為一種酸性調(diào)味品，有機(jī)酸及揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)含量及組成是影響其風(fēng)味品質(zhì)最重要的因素。實(shí)驗(yàn)以紅肉枇杷為原料，研究枇杷醋發(fā)酵加工及人工催陳中有機(jī)酸及揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)組成和含量的變化，以及這些變化對(duì)醋風(fēng)味品質(zhì)的影響，為枇杷醋品質(zhì)形成提供參考，也為擴(kuò)展枇杷果品深加工利用提供基礎(chǔ)研究支持。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)原料及處理：紅肉枇杷(金華1號(hào))，西南大學(xué)農(nóng)業(yè)綜合開發(fā)研究室科研基地。

A.枇杷果汁：成熟枇杷果實(shí)，洗凈去核及果蒂，0.05%亞硫酸氫鈉溶液浸泡護(hù)色，瀝水，加0.05%亞硫酸氫鈉和0.01%異抗壞血酸后打漿。

B.枇杷醋基酒：枇杷果汁調(diào)節(jié)pH 3.5，添加果膠酶0.18 g/kg(酶活力u/g≥500 000)，35℃酶解8 h(出汁率90%)，85 ℃下處理15 min并不斷攪拌，得酶解枇杷果汁，迅速冷卻至室溫。調(diào)整果汁糖度至16%，pH 3.5，接種0.05%篩選的酒酵母Yb，25 ℃發(fā)酵7 d，得枇杷醋基酒。

C.枇杷醋新醋：醋酸菌巴氏醋桿菌AS1.41(CICC 20011)經(jīng)連續(xù)3次繼代培養(yǎng)，使醋酸菌菌液酸度達(dá)1.5 g/100mL；接種20%(v/v)醋酸菌，在pH 4.0、酒度6%vol、30 ℃發(fā)酵8 d。

D.微波催陳枇杷醋[7]：取100 mL枇杷醋新醋，封口膜密封，微波(輸出功率800 W)中等火力(50%)處理5 min。

E.超聲催陳枇杷醋[21-22]：取100 mL枇杷醋新醋，加0.6%乙醇，封口膜密封，60 ℃水溫、功率100%、超聲20 min。

1.2 主要試劑及設(shè)備

磺基水楊酸(分析純)，磷酸二氫鉀(優(yōu)級(jí)純)：成都科龍化工試劑廠；甲醇一級(jí)色譜純：天津市四友精細(xì)化學(xué)品有限公司。L-蘋果酸、L-酒石酸(HPLC≥98%)：上海源葉生物科技有限公司。檸檬酸(以97.0%計(jì))、草酸：中國(guó)食品藥品檢定研究院。琥珀酸(以99.5%計(jì))、乳酸(以91.2%計(jì))、2-辛醇標(biāo)品(純度98.0%)：德國(guó)Dr.Ehrenstorfer GmbH公司；乙酸(≥99.8%)：美國(guó)Sigma-aldrich。

FA2004A型電子天平，上海精天電子儀器有限公司；LC-2010AD高效液相色譜儀、GC-MS-2010 氣相質(zhì)譜聯(lián)用儀，日本島津公司；固相微萃取(萃取頭為30 μm、DVB/CAR/PDMS)，美國(guó) Supelco 公司，等。

1.3 指標(biāo)分析與感官評(píng)價(jià)

1.3.1 有機(jī)酸組成及含量[23]

標(biāo)準(zhǔn)液的制備：準(zhǔn)確稱取草酸105.7 mg，酒石酸63.6 mg，蘋果酸91.7 mg，檸檬酸130.2 mg，乳酸99.8 mg，量取乙酸500 μL，分別用超純水定容至5 mL，琥珀酸257.3 mg，超純水定容至10 mL，據(jù)所測(cè)樣品中有機(jī)酸含量將上述溶液進(jìn)行稀釋，配成不同濃度混合標(biāo)液，用0.45 μm水相濾膜過濾后進(jìn)樣，各有機(jī)酸出峰時(shí)間依次是草酸、酒石酸、蘋果酸、乳酸、乙酸、檸檬酸和琥珀酸。吸取制備的不同濃度有機(jī)酸混合標(biāo)液，經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后進(jìn)樣，以有機(jī)酸質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸，得各有機(jī)酸標(biāo)準(zhǔn)曲線線性方程及線性范圍如表1。

表1 各有機(jī)酸標(biāo)準(zhǔn)曲線線性方程Table 1 Linear equations of organic acid standard curve

樣品液的制備樣品在4 000 r/min下離心10 min，取上清液，用超純水稀釋5倍，再過0.45 μm水相濾膜得到樣品。

HPLC分析條件色譜柱：Hypersil ODS(C18)色譜柱(4.6 mm×250 mm，5 μm)；流速：0.6 mL/min；柱溫：28 ℃；進(jìn)樣量：15 μL；檢測(cè)波長(zhǎng)：210 nm；流動(dòng)相：0.06 mol/L磷酸二氫鉀緩沖溶液(用磷酸調(diào)節(jié)pH至pH2.50)∶甲醇=99∶1。

1.3.2 揮發(fā)性香氣成分分析

萃取方法取5 mL樣品于15 mL頂空瓶中，加入1 g NaCl，于50℃水浴平衡5 min，插入固相微萃取頭于液面上20 mm處，50 ℃吸附30 min，然后立即將萃取頭插入GC進(jìn)樣口解析5 min，進(jìn)行GC-MS分析。以2-辛醇(400 μg/mL)為內(nèi)標(biāo)，添加量10 μL。

GC-MS檢測(cè)條件 GC條件：DB-5MS色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣口溫度230 ℃，程序升溫：35 ℃保持2 min，以3 ℃/min升至50 ℃保持1 min，再以6 ℃/min升至130 ℃，保持2 min，最后以10 ℃/min升至230 ℃，保持2 min。載氣(He)流量5 mL/min。

MS條件：EI+離子源，電子能量70 EV，燈絲流量0.20 mA，離子源溫度230 ℃，質(zhì)譜接口溫度230 ℃，掃描范圍30～500 amu。

定性定量分析，標(biāo)準(zhǔn)圖庫(kù)NIST05和NIST08質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫(kù)自動(dòng)檢索確認(rèn)，相似度80%以上。按被測(cè)樣品中物質(zhì)和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量濃度及它們?cè)谏V圖上相應(yīng)峰面積比，根據(jù)內(nèi)標(biāo)法計(jì)算分析相應(yīng)物質(zhì)含量。

1.3.3 可溶性固形物分析與感官評(píng)價(jià)

可溶性固形物(TSS)：手持折光儀。

感官評(píng)價(jià)：由經(jīng)過感官培訓(xùn)的食品專業(yè)人員10人組成品評(píng)小組，根據(jù)評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)，以色澤、香氣、滋味和體態(tài)進(jìn)行評(píng)價(jià)打分，計(jì)算總得分。

表2 枇杷醋感官評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)Table 2 Sensory evaluation standards of loquat vinegar

1.4 數(shù)據(jù)處理

實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，結(jié)果以平均數(shù)±標(biāo)準(zhǔn)偏差表示；采用Excel和SPSS22.0進(jìn)行數(shù)據(jù)處理與統(tǒng)計(jì)分析，Origin8.6作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 枇杷醋加工中有機(jī)酸組成變化及分析

2.1.1 有機(jī)酸的變化及酸味強(qiáng)度

枇杷醋加工及催陳處理中有機(jī)酸組成及變化見表3。蘋果酸是枇杷鮮果主體有機(jī)酸，枇杷果汁中最高，醋酸發(fā)酵中顯著下降(p<0.05)，在微波和超聲催陳中保持穩(wěn)定；發(fā)酵中增加最多的有機(jī)酸是乙酸，其次是檸檬酸、乳酸、琥珀酸和酒石酸，均顯著高于果汁(p<0.05)；在微波和超聲催陳中具有酸爽味感的檸檬酸和具有特殊的酸酯氣味的琥珀酸顯著增加(p<0.05)，使總有機(jī)酸含量也顯著高于新醋(p<0.05)，微波和超聲處理總有機(jī)酸含量分別是新醋的1.08倍和1.09倍，這與王常青等[24]報(bào)道的微波催陳對(duì)食醋總酸影響較小有差異，推測(cè)與果醋和糧食醋原料來(lái)源不同有關(guān)。草酸在發(fā)酵中顯著下降，枇杷新醋草酸含量?jī)H為枇杷果汁的25.2%，但經(jīng)微波和超聲催陳后，草酸含量顯著增加(p<0.05)，分別為新醋的1.7倍和4.1倍。枇杷醋基酒總有機(jī)酸含量為枇杷果汁的1.9倍，新醋、微波和超聲催陳醋總有機(jī)酸含量是枇杷果汁的8.1～8.9倍。有機(jī)酸組成及含量的劇烈變化構(gòu)成了枇杷醋特有的酸味品質(zhì)。

表3 枇杷醋加工中有機(jī)酸組成及動(dòng)態(tài)變化 單位：g/LTable 3 Composition and dynamic change of organic acids in process of loquat vinegar

各有機(jī)酸味覺強(qiáng)度變化見表4。在發(fā)酵及催陳中，乙酸、乳酸、檸檬酸、琥珀酸和酒石酸味覺強(qiáng)度逐漸增加，枇杷醋總有機(jī)酸味感強(qiáng)度是枇杷果汁的14.8～15.8倍，味感強(qiáng)度的增長(zhǎng)倍數(shù)高于有機(jī)酸含量的增長(zhǎng)倍數(shù)。草酸味覺強(qiáng)度值≤1，味感忽略不計(jì)。枇杷醋新醋、微波催陳和超聲催陳醋中乙酸的味覺強(qiáng)度占其總酸味強(qiáng)度比分別為78.7%、75.0%和75.1%；其他有機(jī)酸(蘋果酸、乳酸、檸檬酸、琥珀酸和酒石酸)占總酸味強(qiáng)度比分別為21.3%、24.98%和24.89%，表明乙酸是酒醋主體酸；其他有機(jī)酸從作為枇杷鮮果主體酸變成枇杷醋輔助酸味特征成分，是枇杷醋一定果酸味的基礎(chǔ)。

表4 枇杷醋加工中酸味強(qiáng)度及酸味特征Table 4 The acidity intensity and characteristics in process of loquat vinegar

注：#味覺閾值[25]；味覺強(qiáng)度=有機(jī)酸濃度/有機(jī)酸味覺閾值。

2.1.2 枇杷醋加工中有機(jī)酸指紋圖譜及醋的酸味特征

在枇杷醋加工中各有機(jī)酸含量差異較大，結(jié)合對(duì)枇杷醋風(fēng)味影響的重要指標(biāo)有機(jī)酸組成及含量的分析數(shù)據(jù)，建立枇杷醋加工過程有機(jī)酸的指紋圖譜如圖1。

枇杷果汁、枇杷醋基酒、枇杷醋(新醋、微波催陳和超聲催陳)中含量最高的分別為蘋果酸、蘋果酸和乙酸，枇杷果汁中顯示的有機(jī)酸條帶較少，枇杷醋基酒有機(jī)酸條帶分布較集中，枇杷新醋、微波和超聲催陳醋有機(jī)酸條帶分布較分散，乙酸條帶與其他有機(jī)酸分隔較遠(yuǎn)，表明含量差距較大，特別是枇杷新醋；枇杷新醋、微波和超聲催陳醋中檸檬酸條帶分布逐漸上移，表明超聲、微波催陳和新醋檸檬酸的含量差距；經(jīng)微波和超聲催陳處理，枇杷醋醋體有機(jī)酸平衡幾無(wú)破壞，枇杷新醋略帶酒香，可能殘存有酒精。

圖1 枇杷醋加工中有機(jī)酸的指紋圖譜分析Fig.1 Fingerprint analysis of organic acids in process of loquat vinegar

不同有機(jī)酸對(duì)醋基和醋中風(fēng)味貢獻(xiàn)不同，據(jù)其在不同產(chǎn)品中的風(fēng)味閾值并結(jié)合有機(jī)酸本身呈味特征及大眾喜好等進(jìn)行評(píng)價(jià)。參考酒類產(chǎn)品有機(jī)酸的風(fēng)味閾值和醋中有機(jī)酸的風(fēng)味閾值對(duì)枇杷醋基酒和醋中有機(jī)酸的風(fēng)味進(jìn)行分析[26]，結(jié)果見表5。枇杷醋基酒檸檬酸FU值在0.5下，風(fēng)味不顯著；FU值在1.0～2.0的是酒石酸，風(fēng)味顯著；FU>2的是乳酸、蘋果酸、乙酸和琥珀酸，表明乳酸、蘋果酸、乙酸、琥珀酸、酒石酸是影響枇杷醋基酒口感的重要有機(jī)酸。

表5 枇杷醋基酒和枇杷醋中有機(jī)酸的風(fēng)味強(qiáng)度(FU*)Table 5 Flavor strength of organic acid in loquat wine and vinegar

注：*FU值：該風(fēng)味物質(zhì)的質(zhì)量濃度(g·L-1)/該風(fēng)味物質(zhì)的閾值(g·L-1)。

酒醋新醋中的乙酸和乳酸FU值>200，遠(yuǎn)高于其他有機(jī)酸；其次是檸檬酸、琥珀酸和酒石酸，F(xiàn)U值均大于20；草酸風(fēng)味強(qiáng)度最低，表明乙酸、乳酸、檸檬酸、琥珀酸、酒石酸是影響枇杷醋新醋口感的重要有機(jī)酸。微波和超聲催陳醋檸檬酸和琥珀酸FU值大大提高，使醋酸味爽快清新而濃烈醇厚，表明人工催陳有助于提升枇杷醋酸的風(fēng)味，微波催陳增加較多的酸味強(qiáng)烈稍帶澀感的酒石酸和有鮮味的琥珀酸，而超聲催陳可提升酒醋中稍有澀感的乳酸和溫和爽快有新鮮感的檸檬酸[25]，帶來(lái)枇杷醋不同的酸味感受。蘋果酸是特有的有機(jī)酸，但目前沒有醋中蘋果酸閾值的報(bào)道，未能對(duì)蘋果酸的風(fēng)味強(qiáng)度進(jìn)行描述，但蘋果酸仍是影響枇杷醋風(fēng)味品質(zhì)重要的有機(jī)酸。

2.2 枇杷醋加工中揮發(fā)性風(fēng)味成分定性定量分析

2.2.1 枇杷醋加工中揮發(fā)性香氣物質(zhì)種類及含量

揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)組成及含量分析見表6，A、B、C、D、E處理定性定量檢出揮發(fā)性成分分別為28、44、33和26種，枇杷醋基酒和新醋中香氣種類和揮發(fā)性香氣成分含量均較高，經(jīng)人工催陳后檢測(cè)到的香氣成分含量和種類均下降。微波催陳香氣種類高于超聲，但香氣物質(zhì)含量不如超聲催陳，超聲催陳處理酯類物質(zhì)含量高于微波處理(圖2)。枇杷果汁、枇杷醋基酒和新醋香氣成分含量最高的分別是醛酮類、醇類和酯類(圖3～圖5)，符合釀造食醋的二次發(fā)酵規(guī)律。羰基類含量隨發(fā)酵及催陳呈逐漸下降趨勢(shì)。枇杷醋基酒主要含醇類和酯類，含量較高的是異戊醇、辛酸乙酯和葵酸乙酯；異戊醇是酒中雜醇油的主要成分，高含量會(huì)導(dǎo)致刺激上頭等不良后果。由于醋酸發(fā)酵和蒸餾，新醋異戊醇含量?jī)H為基酒的14.46%，人工催陳后殘留量不及基酒的2.63%。酒醋新醋主要是酯類和酸類，特別是乙酸乙酯和乙酸；乙酸乙酯具有清靈微帶果香的酒香，乙酸具有刺激性酸味。經(jīng)人工催陳后揮發(fā)性香氣含量下降，特別是微波催陳，可能微波的致熱效應(yīng)[27]加速化學(xué)反應(yīng)的同時(shí)造成香氣物質(zhì)分解或揮發(fā)。枇杷醋主要含酯類和醇類，酯類特有的近似水果的香氣是酒和醋風(fēng)味的最重要成分；醇類主要通過酒精發(fā)酵、蛋白質(zhì)水解及亞麻酸降解物氧化產(chǎn)生[28]。

表6 枇杷醋加工中香氣成分種類及含量 單位：μg/mLTable 6 Species and content of aroma components in process of loquat vinegar

續(xù)表6

種類揮發(fā)性成分保留時(shí)間/minABCDE十一酸乙酯30．917-0．0058---月桂酸甲酯28．681--0．0127--月桂酸乙酯29．988-0．0388---十四酸乙酯33．341-0．00290．0028--十五酸乙酯26．550----0．0014十八酸乙酯30．259-0．00780．0479--二十酸乙酯30．467-0．0126---2?甲基丁酸?3?甲基丁酯17．283--0．0049--硫氰酸芐酯19．875--0．01200．0030-乙酰乙酸苯乙酯23．424----0．00142?氨基苯甲酸?3，7?二甲基?1，6?辛二烯?3?醇酯13．813-0．0029---醇類乙醇3．400-0．4713-0．0117-異丁醇2．381-0．02330．1678--異戊醇4．594-3．61700．5230-0．09501?戊醇4．8580．0082--0．0885-苯乙醇19．575-0．02230．08840．04330．0504芳樟醇17．544--0．0176--2?十四醇15．087----0．00092?壬基醇15．425----0．00093?甲基?2?庚醇16．7670．0039--0．0002-5?甲基?2?己醇16．9670．0152----5?甲基?2?庚醇17．1080．0058----5?乙基?2?庚醇17．675---0．0009-1，2，3?丁三醇3．4090．0045----1?苯基?2?戊醇19．799---0．0057-2?異丙氧基乙醇3．6190．0072----2，4?二甲基?1?庚醇8．3480．0229----2，7?二甲基?1?辛醇17．743----0．0011(±)?6?甲基?5?庚烯基?2?醇15．5960．0305----1，4，4?三甲基?8?氧雜雙環(huán)[5．1．0]辛?5?烯?2?醇18．6920．0063----酸類乙酸2．0750．00840．09891．77690．45470．9536辛酸20．933--0．0042--異戊酸9．942----0．01482?甲基丙酸6．150---0．0044-2?甲基丁酸10．230--0．03590．00360．01223?羥基丁酸6．542--0．0129--酮丙二酸3．025---0．0025-二甘醇酸6．040---0．0007-羰基類3?羥基?2?丁酮12．808---0．0002-3，5，5?三甲基環(huán)己?2?烯酮16．0110．04740．01550．0169--

續(xù)表6

種類揮發(fā)性成分保留時(shí)間/minABCDE2，2，6?三甲基環(huán)己酮15．1980．09500．05820．0331--仲辛酮13．8300．03140．02230．03310．02200．0304β?紫羅酮28．000--0．0010--大馬士酮25．314--0．0014--5?甲基?3?(1?甲基亞乙基)?4?己烯?2?酮20．774-0．0087---β?環(huán)檸檬醛20．9400．0045-0．0035--正辛醛17．933-0．0029---烯類反式?2?甲基?3?辛烯8．9130．0022----3，5?二甲基?3?庚烯9．3730．0004----4?乙基?3?庚烯9．4690．0015----2，3?二甲基?2?庚烯10．1500．0004----1?十二烯19．900-0．0165---月桂烯13．773--0．0092-0．00635?(1，3?二甲基亞丁基)?1，3?環(huán)戊二烯20．774--0．0021--環(huán)庚三烯19．389---0．00210．0037酚類2，3，5，6?四甲基苯酚17．3250．0370----醚類二甲醚4．531--0．0338--辛基甲基醚16．442---0．0002-烷烴類2，4，4?三甲基己烷7．4990．03570．0029-0．0012-3?乙基?2?甲基己烷7．8740．0238---0．00374，6?二甲基十二烷27．478----0．00031，2?二異丙烯基環(huán)丁烷14．9740．06520．06590．0500--1?甲基?順式?1，2?環(huán)氧環(huán)辛烷18．9570．0113----1，1?二環(huán)己基乙烷18．983-0．0019---2，6，10?三甲基十五烷30．339-0．0155---正十四烷27．723-0．0029---正十六烷27．442-0．00780．02890．0034-二十八烷30．568--0．0134--植烷31．119-0．02910．02890．00360．00171?乙基?4?異丙基苯15．532--0．0204-0．0009氟乙酰胺5．420---0．0433-3?乙基?3?甲基庚烷22．027----0．0037芐基肼19．425--0．0028-0．0171乙胺6．000--0．0465--11?(1?乙基丙基)二十一烷30．466--0．0331--2，3?二甲基丁烷6．091---0．0011-2，2，3?三乙基環(huán)氧乙烷18．825---0．0007-異丁基苯19．750---0．0032-1?氯?9?苯基壬烷19．919---0．0099-(2?甲基辛基)苯20．099---0．0099-1?氯?8?苯基辛烷20．333---0．0028-碘十六烷30．501---0．0021-

圖2 枇杷醋加工中揮發(fā)性香氣成分含量及種類的變化Fig.2 Changes of contents and species of volatile aroma components in process of loquat vinegar

圖3 枇杷醋加工中醛酮類香氣成分含量及種類的變化Fig.3 Changes of contents and species of aldehydes and ketones aroma components in process of loquat vinegar

2.2.2 枇杷醋加工中香氣值變化與揮發(fā)性風(fēng)味品質(zhì)特點(diǎn)

BUTKHUP等認(rèn)為食品中濃度較高而嗅覺閾值較低的揮發(fā)性成分是食品中特征香氣成分[29]。選擇樣本中12種含量較高的成分計(jì)算香氣值(FU)，結(jié)果見表7。枇杷醋特征香氣成分共9種，這些香氣成分主要呈現(xiàn)醋香、酯香及花果香，構(gòu)成了枇杷醋特有的香氣。此外，一些含量低的香氣成分同樣能輔助提升枇杷醋的整體香氣，如壬酸乙酯有強(qiáng)的葡萄香氣，苯乙酸乙酯有濃烈而甜的蜂蜜香、玫瑰花香和果香氣，3-羥基-2-丁酮呈甜的焦糖氣味并帶果甜味。其他烷烴類等是形成枇杷醋風(fēng)味的重要物質(zhì)，各種香氣成分相互協(xié)同，構(gòu)成了枇杷醋獨(dú)特風(fēng)味。

圖4 枇杷醋加工中醇類香氣成分含量及種類的變化Fig.4 Changes of contents and species of alcohols aroma components in process of loquat vinegar

圖5 枇杷醋加工中酯類香氣成分含量及種類的變化Fig.5 Changes of contents and species of ester aroma components in process of loquat vinegar

表7 枇杷醋加工中香氣值(FU)*變化Table 7 Changes of aroma value in the process of loquat vinegar

注：*香氣值(FU)：香氣物質(zhì)的質(zhì)量濃度與閾值的比值[30]。

2.3 枇杷醋品質(zhì)特點(diǎn)

微波和超聲可改變枇杷醋有機(jī)酸和揮發(fā)性香氣的組成和含量，有機(jī)酸組成中檸檬酸和琥珀酸的含量增加，揮發(fā)性香氣物質(zhì)種類和含量均有所下降，為此，分析了3種醋可溶性固形物并進(jìn)行感官評(píng)價(jià)(圖6)，微波處理可溶性固形物略降，可能與微波處理過程中溫度升高有關(guān)。催陳使枇杷醋刺激性降低，口感變得柔和，這可能與催陳導(dǎo)致的酸類、醇類和酮類物質(zhì)的減少降低了其刺激性有關(guān)，如異戊醇從枇杷醋基酒時(shí)的3.167 μg/mL降至陳醋0.095 μg/mL以下。結(jié)合感官評(píng)價(jià)，超聲催陳枇杷醋酸味柔和圓潤(rùn)、酸味爽快較協(xié)調(diào)，具有濃郁的花果香，優(yōu)于微波催陳處理。超聲和微波催陳所帶來(lái)的有機(jī)酸組成及揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的變化可能與其對(duì)極性分子的活化作用有關(guān)[31]。超聲能促進(jìn)極性分子的整齊排列以及低分子化合物的聚合縮合反應(yīng)；微波可降低有機(jī)反應(yīng)的活化能，促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)[32]，微波的致熱效應(yīng)也會(huì)加速化學(xué)反應(yīng)[28]，這些反應(yīng)可使醋中的雜味減弱或消失。微波作用方式是通過推動(dòng)物料中極性分子極化，使分子相互碰撞摩擦生熱；超聲則是通過伴隨聲波的傳播出現(xiàn)非線性過程，如聲空化使液體中的微小氣泡核在聲波作用下瞬態(tài)被激活形成局部熱點(diǎn)，這可能是導(dǎo)致經(jīng)過超聲和微波催陳的枇杷醋酸味會(huì)發(fā)生風(fēng)味品質(zhì)差異的原因[33]。

圖6 不同催陳處理的枇杷醋的檢測(cè)指標(biāo)Fig.6 Detection indexes of loquat vingerar with different aging treatments

3 結(jié)論

建立了枇杷果汁、果酒、果醋有機(jī)酸的指紋圖譜，可為后續(xù)枇杷系列產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)建立提供理論依據(jù)。乙酸是枇杷醋主體酸；蘋果酸、乳酸、檸檬酸、琥珀酸和酒石酸作為枇杷醋輔助酸味特征成分，是枇杷醋一定果酸味的基礎(chǔ)。超聲和微波催陳可提升琥珀酸和檸檬酸含量及酸味強(qiáng)度，增加枇杷醋酸爽和特殊酸酯氣味，超聲催陳有利于提升枇杷醋酸味品質(zhì)。

分析了枇杷醋加工中的揮發(fā)性香氣物質(zhì)，枇杷果汁以羰基類為主，枇杷酒和醋中主要是醇類和酯類。酯類物質(zhì)揮發(fā)性強(qiáng)、氣味強(qiáng)烈，是構(gòu)成枇杷醋香氣特征風(fēng)味的主導(dǎo)成分。超聲和微波催陳使枇杷醋揮發(fā)性香氣物質(zhì)含量下降，特別是雜醇油主要成分異戊醇下降至微量，可減少刺激性和上頭等不良后果，而有利于平衡枇杷醋的酸香和花果香。枇杷醋新醋特征香氣成分共9種；經(jīng)催陳后，特征性香氣成分降為6種，包括苯乙醇、乙酸乙酯、乙酸異戊酯、辛酸乙酯、正己酸乙酯和乙酸。這些香氣成分主要呈現(xiàn)酯香、醋香及花果香，構(gòu)成了枇杷醋特有的香氣。苯乙醇由于香氣閾值極低，是決定枇杷醋揮發(fā)性風(fēng)味品質(zhì)的最重要物質(zhì)。

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Thechangeoforganicacidsandvolatileflavorsubstancesintheprocessingofloquatvinegaranditsinfluenceontheproductquality

DUAN Zhen-zhen1,YUAN Min1,CHANG Rong1,ZHOU Cai-qiong1,2*

1(Food Science College,Southwest University,Chongqing 400715,China) 2(Engineering & Technology Research Centre of Characteristic Food,Chongqing 400715,China)

In this paper,with red flesh loquat as raw material,the effects of organic acids and volatile flavor substances change on loquat vinegar quality were studied by using high performance liquid chromatography (HPLC) and solid-phase microextraction (SPME) combined with gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS).The results showed that the organic acid content increased significantly during the processing of loquat vinegar,wherein acetic acid was the main acid of loquat vinegar,and malic acid,lactic acid,citric acid,succinic acid and tartaric acid were the accessory acid characteristic components of loquat vinegar.The content of citric acid and succinic acid was increased by artificial aging and led to sourer taste of loquat vinegar.Volatile aroma substances analysis showed that carbonyl compounds were the main volatile aroma compounds in loquat fresh juice,alcohols and esters were the main volatile aroma compounds in loquat wine and vinegar.The content of isoamyl alcohol was significantly reduced by artificial aging,which can improve the flavor quality of loquat vinegar.There were 9 kinds of aroma in fresh loquat vinegar,6 kinds of aroma after accelerating aging.The main aroma components were phenethyl alcohol and ethyl acetate.A variety of aroma components together contribute to the fragrance characteristics of loquat vinegar,which includes esters,vinegar,and flowers and fruit aromas.The effect of ultrasonic aging was better than that of microwave aging.

red flesh loquat; fruit vinegar process; organic acid; volatile aroma; flavor quality

10.13995/j.cnki.11-1802/ts.015026

碩士研究生(周才瓊教授為通訊作者，E-mail：zhoucaiqiong@swu.edu.cn)。

重慶市特色食品工程技術(shù)研究中心能力提升項(xiàng)目(cstc2014pt-gc8001)資助

2017-06-23，改回日期：2017-09-05