酸對捕收劑在膠磷礦和白云石表面吸附的影響

葉軍建 ，王賢晨 ，李顯波 ，池曉汪 ，張 覃 *

1.貴州大學(xué)礦業(yè)學(xué)院，貴州 貴陽 550025；

2.喀斯特地區(qū)優(yōu)勢礦產(chǎn)資源高效利用國家地方聯(lián)合工程實驗室，貴州 貴陽 550025；

3.貴州省非金屬礦產(chǎn)資源綜合利用重點實驗室，貴州 貴陽 550025

酸對捕收劑在膠磷礦和白云石表面吸附的影響

葉軍建1，2，3，王賢晨1，2，3，李顯波1，2，3，池曉汪1，2，3，張 覃1，2，3*

1.貴州大學(xué)礦業(yè)學(xué)院，貴州 貴陽 550025；

2.喀斯特地區(qū)優(yōu)勢礦產(chǎn)資源高效利用國家地方聯(lián)合工程實驗室，貴州 貴陽 550025；

3.貴州省非金屬礦產(chǎn)資源綜合利用重點實驗室，貴州 貴陽 550025

浮選過程中抑制劑會使礦物表面親水，還可能與捕收劑存在競爭吸附.硫酸和磷酸是鈣（鎂）質(zhì)磷礦石反浮選工藝常用的抑制劑.通過單礦物和人工混合礦浮選試驗及吸附量測定，研究了膠磷礦-白云石反浮選體系中，抑制劑硫酸或磷酸濃度對捕收劑GJBW在礦物表面吸附量的影響.結(jié)果表明，酸濃度對礦物上浮率影響較大，但對捕收劑在膠磷礦和白云石表面吸附量影響均較小，說明該體系中抑制劑和捕收劑在礦物表面不是競爭吸附而是共同吸附，綜合決定表面親/疏水性，進(jìn)而影響其上浮率.于是建立了兩者在礦物表面共同吸附的雙電層模型，其中不溶油酸分子（HOl）作為主要捕收劑組分在白云石-水界面起主導(dǎo)作用使表面疏水，而膠磷礦酸溶釋放出的或磷酸電離出的H2PO4-做為主要抑制組分在膠磷礦-水界面起主導(dǎo)作用使表面親水.

膠磷礦-白云石；反浮選；捕收劑GJBW；硫酸；磷酸；吸附

我國磷礦石以沉積型磷塊巖為主，其中含磷礦物常與白云石類碳酸鹽和硅質(zhì)物（石英、玉髓）、泥質(zhì)礦物（水云母、高嶺石等）等極細(xì)顆粒膠結(jié)在一起，又稱為“膠磷礦”［1］.隨著高品位資源的耗盡，中低品位磷礦石被大規(guī)模開發(fā)利用，主要通過浮選除雜來滿足磷酸工業(yè)的要求［2］.針對中低品位鈣（鎂）質(zhì)磷塊巖，工業(yè)應(yīng)用比較成熟的是反浮選工藝，它采用硫酸或磷酸作為pH調(diào)整劑和磷礦物抑制劑，脂肪酸作為碳酸鹽礦物（白云石和方解石）的捕收劑［3］，其中捕收劑的主要研究方向是藥劑改性和混合用藥［4］.貴州省磷礦資源主要以海相沉積型磷塊巖為主［5］，主要開發(fā)利用的是鈣（鎂）質(zhì)磷塊巖和硅鈣（鎂）質(zhì)磷塊巖，貴州大學(xué)聯(lián)合多家單位開發(fā)了一種針對鈣鎂質(zhì)磷礦石反浮選的脂肪酸類捕收劑GJBW，已經(jīng)在實驗室小型和半工業(yè)試驗中表現(xiàn)出良好浮選效果［6］.

關(guān)于酸性pH下膠磷礦的抑制機(jī)理已經(jīng)有較多的研究.普遍認(rèn)為磷酸、各種磷酸鹽以及膠磷礦自身溶解出的磷酸根離子是主要抑制組分［7］，但這些抑制組分對捕收劑吸附量的影響還缺乏研究.本文通過單礦物浮選試驗和吸附量測定，研究了酸濃度對礦物可浮性和捕收劑吸附量的影響，建立了抑制劑與捕收劑在礦物表面共同吸附的雙電層模型，有利于揭示浮選藥劑與礦物表面相互作用機(jī)理.

1 實驗部分

1.1 試樣及藥劑

膠磷礦和白云石礦物分別取自中國貴州某磷礦區(qū).通過手選、破碎、振動磨磨礦、篩分為-28 μm粒級.化學(xué)分析表明膠磷礦含36.33%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的P2O5，白云石含21.45%的MgO.圖1顯示了2種單礦物樣品的X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）圖譜（荷蘭帕納科公司X’Pert PRO），表明膠磷礦由氟磷灰石組成，基本沒有雜峰，樣品純度符合試驗要求.

圖1 單礦物樣品XRD圖譜：（a）膠磷礦，（b）白云石Fig.1 XRD patterns of samples：（a）Collophane；（b）Dolomite

膠磷礦和白云石樣品的粒度分布d50分別為7.759 μm 和5.874 μm（美國貝克曼激光粒度分析儀LS13320），通過BET法測得的膠磷礦和白云石比表面積分別是3.055 m2/g和2.198 m2/g（中國金埃譜F-Sorb 3400）.

試驗所用硫酸、磷酸和油酸鈉均為分析純，GJBW為工業(yè)品，試驗用水為電阻率18.25 MΩ·cm的去離子水.

1.2 單礦物浮選試驗

試驗采用容積40 mL的機(jī)械攪拌浮選機(jī)（吉林探礦機(jī)械廠XFGCⅡ）.首先將2 g礦樣與40 mL去離子水加入浮選槽中，之后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%或3%的酸溶液作用10 s，再加入1%捕收劑，使其質(zhì)量濃度為200 mg/L并作用2 min，開啟充氣，浮選刮泡2 min，浮物和沉物過濾、烘干和稱重，計算回收率.

人工混合礦中膠磷礦和白云石質(zhì)量比為2∶1，P2O5品位24%，浮選試驗操作與上述相同，通過化學(xué)分析測定精礦和尾礦中P2O5品位，計算P2O5回收率.

1.3 通過總有機(jī)碳分析儀測定捕收劑吸附量

捕收劑在礦物表面的吸附量通過測定殘余藥劑濃度的方法進(jìn)行測定［8］.礦物的處理條件與單礦物浮選試驗相同，通過干過濾進(jìn)行固液分離，濾液用于總有機(jī)碳（total organic carbon，TOC）含量測定（日本島津TOC-LCPH），同時測定捕收劑初始的TOC含量，得到由于礦物表面吸附導(dǎo)致的TOC減少量.前期研究表明捕收劑油酸鈉（NaOl）和GJBW濃度與TOC濃度分別存在方程（1）和（2）的線性關(guān)系［9］，能得到捕收劑濃度的減少量，再采用文獻(xiàn)［10］中提到的方程計算捕收劑吸附密度.

NNaOl和NGJBW分別是捕收劑油酸鈉和GJBW的質(zhì)量濃度（mg/L），NTOC是捕收劑的TOC的質(zhì)量濃度（mg/L）.

2 結(jié)果與討論

2.1 酸濃度（硫酸或磷酸）對膠磷礦和白云石上浮率的影響

研究了當(dāng)捕收劑GJBW濃度為200 mg/L時，硫酸或磷酸濃度對膠磷礦和白云石上浮率的影響，試驗結(jié)果如圖2所示，并與相同濃度下脂肪酸捕收劑油酸鈉進(jìn)行了對比.不同酸濃度下的礦漿pH值見圖3.

圖2 酸濃度對（a）膠磷礦回收率和（b）白云石上浮率的影響（捕收劑質(zhì)量濃度：200 mg/L）Fig.2 Effects of acid concentrations on（a）recovery of collophane and（b）floatation rate of dolomite（mass concentration of collector：200 mg/L）

由圖2（a）可知，添加200 mg/L GJBW對膠磷礦捕收能力很弱，膠磷礦的上浮率基本為0，而相同濃度的油酸鈉對膠磷礦有較好的捕收能力，在初始pH值為8.6（見圖3）時上浮率為77.96%，但隨著酸濃度增加（礦漿pH降低，如圖3所示），膠磷礦開始受到強(qiáng)烈抑制，逐漸失去可浮性.

由圖2（b）可知，GJBW作捕收劑，當(dāng)不加酸時，白云石上浮率較低，約為16%，主要是因為200 mg/L的GJBW對白云石捕收能力也較弱.酸濃度對白云石上浮率影響較大，而且硫酸和磷酸的影響規(guī)律相似，均是隨酸濃度增大（礦漿pH降低），白云石上浮率逐漸增加到70%后保持穩(wěn)定，這與白云石溶解釋放的CO2氣泡有利于浮選有關(guān)［11-12］.然而相同濃度的油酸鈉捕收白云石的能力明顯強(qiáng)于GJBW，白云石的上浮率在85%附近，受硫酸濃度影響較小，但受濃度較高的磷酸抑制，上浮率下降到70%.另外，相同酸濃度下，硫酸降低礦漿pH的能力比磷酸強(qiáng)，因為硫酸是二元強(qiáng)酸.

由以上對比可知，反浮選捕收劑GJBW的優(yōu)勢是相同濃度的GJBW捕收膠磷礦的能力比油酸鈉弱.另外，雖然GJBW捕收白云石的能力也弱于油酸鈉，但在GJBW體系中，增大酸濃度抑制膠磷礦的同時會提高白云石上浮率；而在油酸鈉體系中，增大磷酸濃度抑制膠磷礦的同時也會抑制白云石，導(dǎo)致選擇性降低.

圖3 膠磷礦和白云石礦漿pH值隨初始?xì)潆x子濃度的變化（調(diào)漿時間1 min）Fig.3 pH values of collophane and dolomite pulp versus initial H+concentrations（mixing time：1 min）

2.2 捕收劑GJBW浮選分離人工混合礦性能

通過人工混合礦浮選試驗評估捕收劑GJBW的選擇性，以油酸鈉作為對照，試驗結(jié)果列于表1.

由表1可知，當(dāng)GJBW質(zhì)量濃度為400 mg/L時，隨著硫酸濃度從3.41 mmol/L增加到9.98 mmol/L，尾礦P2O5品位從18.19%降低到10.88%，表明較高的硫酸濃度能很好地抑制膠磷礦.當(dāng)硫酸濃度為9.98mmol/L時，GJBW質(zhì)量濃度從200mg/L～400mg/L的變化對浮選分離指標(biāo)影響較小，表明過量的GJBW濃度不會降低分離選擇性，這是由于它捕收膠磷礦能力較弱，采用GJBW做捕收劑獲得的較好指標(biāo)為精礦P2O5品位30.22%，P2O5回收率88.59%.

表1 捕收劑GJBW和油酸鈉對膠磷礦-白云石人工混合礦浮選分離指標(biāo)的影響Tab.1 Effects of the collector GJBW and sodium oleate on the flotation separation index of artificial mixed mineral of collophane and dolomite.

當(dāng)油酸鈉濃度為400 mg/L時，硫酸濃度從3.41 mmol/L增加到9.98 mmol/L，但沒有分離效果，表明油酸鈉過量了；當(dāng)油酸鈉濃度降低到200 mg/L時，獲得了精礦P2O5品位為27.40%、P2O5回收率為91.01%的指標(biāo).與GJBW相比，精礦P2O5品位較低，這證明了GJBW比油酸鈉分離選擇性好.

2.3 酸濃度（硫酸或磷酸）對捕收劑GJBW吸附量的影響

研究了硫酸或磷酸濃度對捕收劑GJBW在膠磷礦和白云石表面吸附密度的影響，試驗結(jié)果如圖4所示，并與油酸鈉進(jìn)行了對比.

圖4 酸濃度對捕收劑GJBW或油酸鈉在（a）膠磷礦表面和（b）白云石表面的吸附密度的影響（初始捕收劑質(zhì)量濃度：200 mg/L）Fig.4 Effects of acid concentrations on the adsorption density of collector GJBW or sodium oleate on（a）collophane surface and（b）dolomite surface（Initial collector mass concentration：200 mg/L）

由圖4可知，酸濃度對兩種捕收劑在膠磷礦和白云石表面吸附密度影響均較小，除剛加入1.28 mmol/L的酸，吸附密度有所增大，這可能是由于礦物表面開始溶解變得不穩(wěn)定，有較強(qiáng)的吸附能力.硫酸和磷酸的影響規(guī)律基本相同.另外，相同濃度下油酸鈉比GJBW在白云石或膠磷礦表面吸附密度大，說明油酸鈉捕收能力比GJBW強(qiáng)，這被單礦物浮選試驗證明.

酸作為抑制劑對捕收劑吸附密度影響較小，說明抑制劑和捕收劑在礦物表面不是競爭吸附而是共同吸附，礦物表面的親/疏水性取決于兩者的綜合作用，而礦物的上浮率除與表面親疏水性有關(guān)，還與氣泡的碰撞和黏附概率有關(guān)［13］，如較高的酸濃度提高了GJBW作捕收劑時白云石的上浮率（圖2（b）），推測原因是在酸性介質(zhì)中白云石表面形成 CO2微泡，提高了與氣泡的黏附概率［11，13］.

2.4 捕收劑（油酸）與抑制劑在膠磷礦和白云石表面吸附的雙電層模型

油酸鈉作為常用的脂肪酸類捕收劑之一，酸性介質(zhì)中主要以不溶油酸分子形式存在［14］.酸對膠磷礦的抑制作用主要與膠磷礦溶解釋放出的有關(guān)［15］，由于磷酸本身也能電離出因此抑制效果比硫酸好做為膠磷礦的定位離子吸附在其表面，并發(fā)生水化作用使膠磷礦表面親水［7］，這解釋了為什么圖 2（a）中較高的酸濃度會使膠磷礦失去可浮性；另外，由圖2（b）可知磷酸也會降低油酸鈉浮選白云石上浮率，說明H2PO4

-對白云石也有一定抑制作用，但對膠磷礦抑制并不強(qiáng)烈，因為H2PO4-不是白云石的定位離子［7］.基于以上分析，建立了油酸分子和H2PO4-與膠磷礦和白云石表面吸附的雙電層模型，見圖5.

圖5 酸性介質(zhì)中油酸分子與在（a）膠磷礦表面和（b）白云石表面吸附的雙電層模型Fig.5 Double electric-layer model of absorption of oleate molecules andions on（a）collophane mineral surface and（b）dolomite mineral surface in acidic media

3 結(jié) 語

1）單礦物浮選試驗結(jié)果表明，相同濃度下GJBW對膠磷礦的捕收能力弱于油酸鈉，而且浮選白云石不受磷酸抑制.混合礦浮選試驗結(jié)果證明了GJBW比油酸鈉分離選擇性好.

2）吸附量試驗結(jié)果表明，酸濃度對捕收劑GJBW或油酸鈉在礦物表面吸附密度的影響均較小.相同濃度下油酸鈉比GJBW在白云石或膠磷礦表面吸附密度大，說明油酸鈉捕收能力比GJBW強(qiáng)，與單礦物浮選結(jié)果一致.

3）捕收劑和抑制劑在礦物表面不是競爭吸附而是共同吸附，疏水性不溶油酸分子（HOl）和親水性離子的綜合作用決定了膠磷礦和白云石表面的親疏水性，其中在膠磷礦-水界面起主導(dǎo)作用使表面親水，而不溶油酸分子（HOl）在白云石-水界面起主導(dǎo)作用使表面疏水.

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Effects of Acid on Adsorption of Collector on Collophane and Dolomite Surface

YE Junjian1，2，3，WANG Xianchen1，2，3，LI Xianbo1，2，3，CHI Xiaowang1，2，3，ZHANG Qin1，2，3*
1.Mining College，Guizhou University，Guiyang 550025，China；
2.National&Local Joint Laboratory of Engineering for Effective Utilization of Regional Mineral Resources from Karst Areas，Guiyang 550025，China；
3.Guizhou Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Nonmetal Mineral Resources，Guizhou University，Guiyang 550025，China

Depressants could make mineral surface hydrophilic，and there may be a competitive adsorption between depressants and collectors in the progress of flotation.Sulfuric acids and phosphoric acids are commonly used as depressants in reverse flotation of calcareous-dolomitic phosphate ores.This paper investigated the effects of the concentrations of depressants（H2SO4or H3PO4） on the adsorption capacity of collector GJBW at mineral surfaces in reverse flotation of collophane and dolomite by micro-flotation and measurement.The results indicated that the acid concentration greatly affected the flotation recovery of minerals，but it slightly affected the adsorbing capacity of collectors on collophane and dolomite surfaces，which indicated that depressants and collectors in the system were synergistic adsorption rather than competitive adsorption at the mineral surfaces.Depressants and collectors collaboratively decided the surface properties of hydrophilicity or hydrophobicity，thereby affecting the flotation recovery of minerals.Moreover，the double electric-layer models of synergistic adsorption between depressants and collectors at the mineral surfaces were developed.In the models，the insoluble oleic acid molecule（HOl）acted as the main collector component at the dolomite-water interface to make the surface hydrophobic，and the H2PO4-ions from the release of collophane dissolution or ionization of phosphoric acid functioned as the main inhibitory component in the phosphate-water interface to dominate the surface hydrophilic.

collophane-dolomite；reverse flotation；collector GJBW；sulfuric acid；phosphoric acid；adsorption

1674-2869（2017）06-0565-06

TD923.14；TD97

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2017.06.007

2017-05-27

國家自然科學(xué)基金（51474078）

葉軍建，博士研究生.E-mail：lawyerlj922713@163.com

*通訊作者：張 覃，博士，教授，博士研究生導(dǎo)師.E-mail：qzhang@gzu.edu.cn

葉軍建，王賢晨，李顯波，等.酸對捕收劑在膠磷礦和白云石表面吸附的影響［J］.武漢工程大學(xué)學(xué)報，2017，39（6）：565-570.

YE J J，WANG X C，LI X B，et al.Effects of acid on adsorption of collector on collophane and dolomite surface［J］.Journal of Wuhan Institute of Technology，2017，39（6）：565-570.

苗 變