稀土Ce對(duì)船用雙相不銹鋼S32550夾雜物的影響

張江濤

(山西機(jī)電職業(yè)技術(shù)學(xué)院 材料工程系，山西 長治 046011)

稀土Ce對(duì)船用雙相不銹鋼S32550夾雜物的影響

張江濤

(山西機(jī)電職業(yè)技術(shù)學(xué)院 材料工程系，山西 長治 046011)

通過真空感應(yīng)爐冶煉S32550實(shí)驗(yàn)鋼，經(jīng)鍛造、軋制后通過金相顯微鏡判斷其夾雜物的數(shù)量、尺寸分布等，通過掃描電鏡確定其夾雜物的形貌等.研究表明，鋼中添加稀土Ce后硫含量得到顯著降低，夾雜物數(shù)量先減少后增加，當(dāng)稀土Ce加入過量時(shí)，鋼中夾雜物將聚集長大；鋼中夾雜物主要由氧化鋁轉(zhuǎn)變?yōu)橄⊥令?，起到了很好的變質(zhì)作用；稀土夾雜物的析出過程為Ce2O3首先析出，隨后Ce2O2S開始析出.

真空感應(yīng)爐；稀土Ce；夾雜物形態(tài)；析出過程；變質(zhì)作用

雙相不銹鋼是和奧氏體型、馬氏體型、鐵素體型不銹鋼并列的一類鋼種，憑借其強(qiáng)度高且具有耐磨性和耐氯化物應(yīng)力腐蝕性能，在船舶、石油和天然氣、造紙等行業(yè)得到了廣泛應(yīng)用[1].S32550鋼是一種高合金的超級(jí)雙相不銹鋼，它強(qiáng)度高、耐磨性好，同時(shí)具有媲美316不銹鋼的優(yōu)異耐腐蝕性能，是海水中的理想材料.

很多學(xué)者研究證明鋼中加入稀土能提高鋼的性能，但多數(shù)研究集中在奧氏體不銹鋼、耐候鋼及重軌鋼等，對(duì)雙相不銹鋼的研究較少.雖然我國稀土資源豐富，但稀土在鋼鐵中的應(yīng)用研究起步較晚，雖然多年的研究已取得很大的進(jìn)展，如稀土加入方式、稀土與鋼液反應(yīng)、對(duì)鋼性能的作用機(jī)制的研究及熱鍍、熱噴涂等表面工程，但仍然存在很多問題，如我國向鋼中加入稀土的工藝和設(shè)備比較落后，稀土處理鋼的品種和產(chǎn)量與發(fā)達(dá)國家相比有較大差距，稀土在各類鋼中的作用機(jī)制研究還不夠深入[2].

1 材料制備

圖1 實(shí)驗(yàn)用鋼冶煉工藝Fig.1 The smelting process of experimental steels

1.1 冶煉工藝

本實(shí)驗(yàn)采用25 kg真空感應(yīng)爐進(jìn)行S32550鋼的冶煉，以國際通用鋼種S32550成分為基礎(chǔ)，在此基礎(chǔ)上添加稀土Ce作為本課題所研究的鋼種成分，稀土量依次增加，分別編訂實(shí)驗(yàn)用鋼的編號(hào)為1#，2#，3#.以工業(yè)純鐵、金屬鉻、金屬鉬、金屬錳、金屬鈷、電解銅、電解鎳、工業(yè)硅為主要原料，用氮化鉻進(jìn)行氮合金化，并用鋁進(jìn)行脫氧.另外，向2#和3#中分別加入稀土Ce(w(Ce)≥99.99%)，目標(biāo)w(Ce)分別為0.01%和0.03%.具體冶煉工藝如圖1所示，冶煉所得鋼種成分如表1所示.

當(dāng)鋼中氧含量較高時(shí)，加入稀土Ce會(huì)形成較多的稀土夾雜物且稀土燒損嚴(yán)重，所以在加入稀土Ce之前應(yīng)先進(jìn)行鋁脫氧并充氬氣保護(hù)以防止其揮發(fā)，稀土必須用鋁箔紙包裝并綁小鐵塊使其沉入鋼液中熔化.

表1 冶煉所得鋼種成分表Tab.1 The composition of experimental steels %

1.2 鍛造及軋制工藝

將實(shí)驗(yàn)鋼鑄錠在電阻爐中加熱到1 180 ℃保溫1 h，鍛造采用較小的壓下量及多火次鍛造，控制終鍛溫度不低于1 050 ℃.本實(shí)驗(yàn)采用Ф450×450快速熱軋機(jī)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)鋼的軋制，同時(shí)采用如下的熱軋方式：軋制前用箱式熱處理爐對(duì)S32550鋼在1 180 ℃下保溫1 h，使鋼在冷卻時(shí)產(chǎn)生的二次析出相充分固溶到基體中，以免影響鋼的熱加工性能.初軋溫度選取為1 180 ℃，終軋溫度為1 050 ℃，最終熱軋成型的板材厚度為5 mm.

將試樣在熱軋板不同位置取樣并在金相砂紙上研磨到2000#細(xì)砂紙，然后進(jìn)行拋光.之后，在金相顯微鏡下觀察，每個(gè)位置拍60張金相照片.利用IPP 6.0軟件進(jìn)行夾雜物分析統(tǒng)計(jì)，隨后對(duì)結(jié)果進(jìn)行分析，得出夾雜物的面積、平均直徑及大小分布等.利用掃描電鏡進(jìn)行能譜分析，得出鋼中夾雜物的種類、形態(tài)等.

2 結(jié)果與討論

2.1 添加稀土前后微觀及能譜分析

由圖2可以看出，添加占質(zhì)量0.01%的稀土后夾雜物有所減少，但添加占質(zhì)量0.03%的稀土后夾雜物顯著變大且增多.利用IPP 6.0軟件進(jìn)行夾雜物分析統(tǒng)計(jì)，隨后對(duì)結(jié)果進(jìn)行分析得出夾雜物的面積、平均直徑及大小分布等，結(jié)果如表2所示.圖3直觀地顯示了3種實(shí)驗(yàn)鋼中夾雜物的尺寸分布，可以看出當(dāng)稀土添加量為 0.01%時(shí)，直徑2 μm以下夾雜物所占比例較大，但稀土添加量為0.03%時(shí)，大尺寸夾雜物即直徑2 μm以上的夾雜物所占比例顯著上升，說明稀土加入過量時(shí)夾雜物將聚集長大.

圖2 實(shí)驗(yàn)鋼光學(xué)顯微鏡下的金相圖Fig.2 Constitution diagram of experimental steels in optical microscope

圖3 實(shí)驗(yàn)鋼夾雜物尺寸分布Fig.3 Inclusion size distribution diagram of experimental steels

表2 夾雜物定量金相分析Tab.2 Quantitative metallography analysis of inclusion

實(shí)驗(yàn)鋼冶煉時(shí)采用鋁脫氧，雖然錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了1.0%左右，但鋼中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)很低，最高只有40×10-6，所以鋼中以氧化鋁夾雜物為主，伴隨少量氧化鋁-硫化錳復(fù)合夾雜物，極少量的硅酸鹽及含氧、硫等的氧化物夾雜物等，此時(shí)鋼中夾雜物為不規(guī)則形狀，邊緣處的棱角較明顯.這種夾雜物硬而脆，極易引起應(yīng)力集中，特別是在鍛造或軋制時(shí)因不易變形而引起工件開裂，所以應(yīng)盡量避免或?qū)⑵渥冃?圖4為未加稀土鋼中氧化鋁夾雜物的形貌及其能譜圖.由圖4可以看出，夾雜物直徑約為2 μm.圖5為未加稀土鋼中復(fù)合夾雜物形貌及其能譜圖，為氧化鋁、硫化錳復(fù)合夾雜物，同時(shí)含有少量的二氧化硅.

圖4 未加稀土鋼中夾雜物形貌及其能譜Fig.4 The inclusions in the steel without rare earth and its energy spectrum

圖5 未加稀土鋼中復(fù)合夾雜物及其能譜Fig.5 The compound inclusions in the steel without rare arth and its energy spectrum

添加稀土后,由于稀土與氧、硫元素的結(jié)合能力較強(qiáng)，所以氧、硫元素優(yōu)先與稀土結(jié)合形成稀土氧化物、稀土硫氧化物及稀土硫化物，并對(duì)夾雜物進(jìn)行變質(zhì)處理，使氧化鋁夾雜物部分變?yōu)榍驙畹南⊥翃A雜物.圖6為添加稀土后的稀土氧化物形貌及其能譜圖，圖7為添加稀土后的稀土氧硫化物形貌及其能譜圖.由圖6和圖7可以看出，內(nèi)層稀土氧化物被外層的稀土硫氧化物所包圍，同時(shí)該夾雜物與基體結(jié)合較緊密，達(dá)到了很好的變質(zhì)效果.

圖6 稀土氧化物形貌及其能譜Fig.6 Rare earth oxide inclusions and energy spectrum

圖7 稀土復(fù)合夾雜物形貌及其能譜Fig.7 Rare earth composite inclusions morphology and energy spectrum

對(duì)于用鋁進(jìn)行終脫氧的鋼來說，其中的氧化鋁夾雜物會(huì)在軋制過程中沿軋制方向被軋碎[3]，成為有尖角狀的硬質(zhì)長條夾雜物，它和長條硫化錳一樣會(huì)成為危害鋼質(zhì)量的裂紋源和腐蝕源.從對(duì)鋼中夾雜物較好變質(zhì)的角度講，鋼中加入適量稀土后，稀土對(duì)氧化鋁有變質(zhì)作用，使長條狀?yuàn)A雜物尖角消失，從而改變了夾雜物的形態(tài)，改善了鋼的性能.日本學(xué)者Seiji Nabeshima也做過此類研究[4]，在高碳Si-Mn脫氧鋼中，因生成的脆性SiO2和A12O3等復(fù)合物夾雜在熱軋過程中不具有延展性而被軋碎，使得鋼容易產(chǎn)生疲勞裂紋.為了消除這種影響，加入一定的稀土使復(fù)合氧化物夾雜物變性，降低了氧硅鋁夾雜物的熔點(diǎn)，增強(qiáng)了其變形能力，抑制了疲勞裂紋的產(chǎn)生.

2.2 稀土加入鋼液中的熱力學(xué)分析

稀土進(jìn)入鋼液后的反應(yīng)過程是非常復(fù)雜的，許多專家學(xué)者也做了相關(guān)的研究，但并無準(zhǔn)確一致的結(jié)論.生成稀土化合物的順序從標(biāo)準(zhǔn)生成自由能由小到大的順序進(jìn)行判斷.標(biāo)準(zhǔn)自由能最小的為稀土氧化物，其次是稀土硫氧化物和稀土硫化物，再次是稀土與一些低熔點(diǎn)元素如As，Sb，Pb等形成的化合物.也就是說，稀土進(jìn)入鋼液后首先是脫氧，然后是脫硫，在氧、硫含量降到一定程度后才會(huì)脫除其他元素.本研究以Fe—S—O—Ce系為基礎(chǔ)，以下為稀土Ce加入鋼液后所發(fā)生的主要反應(yīng)：

2[Ce]+3[O]=Ce2O3(S)，

(1)

表3 鋼中稀土夾雜物的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能計(jì)算式Tab.3 The calculation formula standard free energy generated of rare earth inclusions in steel

2[Ce]+2[O]+[S]= Ce2O2S(S)，

(2)

2[Ce]+3[S]=Ce2S3(S)，

(3)

[Ce]+[S]=CeS(S).

(4)

化學(xué)反應(yīng)等溫方程式：

ΔG=ΔG0+RTlnJ，

(5)

由式(5)可計(jì)算出實(shí)驗(yàn)鋼中各種稀土化合物的生成自由能.表3為稀土夾雜物的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能計(jì)算式[5]，表4為1 600 ℃鋼液中各元素的活度作用系數(shù)[6].

表4 1 600 ℃鋼液中各元素的活度作用系數(shù)Tab.4 The activity coefficient of each element in liquid steel at 1 600 ℃

稀土Ce與鋼中有害元素的反應(yīng)方程式為

(6)

ΔG0=A+BT，

(7)

式中：[Ce]為鋼中稀土Ce含量；Y為溶解在鋼中的有害元素；CeyYx為固相物質(zhì)，活度為1；ΔG0為鋼中稀土夾雜物的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能.

(8)

組元i的活度

ai=fi[i]，

(9)

(10)

表5 1 600 ℃時(shí)鋼液中各元素的活度系數(shù)和活度Tab.5 The activity coefficient and activity of each element in 1 600 ℃ liquid steel

通過上述幾個(gè)公式可以計(jì)算出Ce2O3，Ce2O2S，Ce2S3，CeS的熱力學(xué)規(guī)律.由各元素的活度相互作用系數(shù)和鋼液的成分(以稀土含量為0.01%的鋼為例)，按照式(9)和(10)可以計(jì)算出 1 600 ℃時(shí)鋼液中各元素的活度系數(shù)和活度，結(jié)果見表5.

根據(jù)鋼液中各元素的活度和鋼中夾雜物生成的標(biāo)準(zhǔn)自由能(見表6)，由式(5)可計(jì)算出 1 600 ℃時(shí)稀土含量為0.01%的實(shí)驗(yàn)鋼液中各夾雜物生成的自由能，數(shù)據(jù)見表7.

表6 鋼中稀土夾雜物的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能計(jì)算值Tab.6 The calculated value of standard free energy generated of rare earth inclusions in steel

表7 鋼中稀土夾雜物的生成自由能Tab.7 The free energy generated of rare earth inclusions in steel

由計(jì)算結(jié)果可知，本實(shí)驗(yàn)條件下稀土含量為0.01%的實(shí)驗(yàn)鋼液中Ce2O3和Ce2O2S的反應(yīng)自由能相當(dāng)，在稀土夾雜物中最低，所以在熔煉過程中Ce2O3和Ce2O2S生成的可能性最大且最穩(wěn)定.由于稀土夾雜物生成的熱力學(xué)條件與生成順序不僅與實(shí)際條件下的自由能有關(guān)，還與各類稀土氧化物、稀土硫化物之間的相互轉(zhuǎn)換有一定關(guān)系.根據(jù)稀土夾雜物的反應(yīng)自由能及稀土氧化物、稀土氧硫化物之間轉(zhuǎn)換的熱力學(xué)條件可知，在本實(shí)驗(yàn)條件下，鋼液中存在稀土氧硫化物夾雜Ce2O2S，說明稀土Ce在脫氧的同時(shí)起到了很好的脫硫效果.

有的稀土夾雜物還可能是Ce2O3和Ce2O2S的復(fù)合物，其生成過程是Ce2O3首先析出，隨著Ce2O3的析出，氧濃度降低而硫濃度不變.當(dāng)氧硫濃度達(dá)到一定量時(shí)，Ce2O2S開始析出.由于在Ce2O3析出過程中要消耗周圍的氧，所以其周圍最先滿足Ce2O2S的析出條件.Ce2O3S在Ce2O3表面析出，很快填平Ce2O3表面的凹坑[7]，使稀土化合物成團(tuán)球狀.在Ce2O3被Ce2O2S完全包圍前，鋼液中同時(shí)析出Ce2O3和Ce2O2S，而當(dāng)Ce2O3被Ce2O2S完全包圍后，只析出Ce2O2S.

3 結(jié)論

(1)鋼中添加稀土Ce后硫含量得到顯著降低，夾雜物數(shù)量先減少后增加.當(dāng)稀土Ce加入過量時(shí)，鋼中夾雜物將聚集長大，所以稀土加入量有一個(gè)合適的值，在本實(shí)驗(yàn)條件下實(shí)驗(yàn)鋼中合適的稀土加入量為0.01%.

(2)鋁脫氧鋼中添加稀土Ce后，鋼中夾雜物主要由氧化鋁轉(zhuǎn)變?yōu)橄⊥令?，稀土類夾雜物與鋼基體結(jié)合較緊密，所以鋼中加入稀土可以對(duì)夾雜物起到變質(zhì)作用.

(3)鋼中稀土夾雜物的析出過程為Ce2O3首先析出，接著Ce2O2S開始析出，在Ce2O3被Ce2O2S完全包圍前，鋼液中同時(shí)析出Ce2O3和Ce2O2S，而當(dāng)Ce2O3被Ce2O2S完全包圍后，只析出Ce2O2S.

[1] 吳玖.雙相不銹鋼的特性與應(yīng)用[N].世界金屬導(dǎo)報(bào),2003-10-21.

[2] 傅緒鑫.稀土元素Ce對(duì)超級(jí)雙相不銹鋼組織與熱加工性能的影響[D].上海:上海交通大學(xué),2009.

[3] 吳斌,陳興潤,王建新,等.304不銹鋼熱軋板中非金屬夾雜物的研究[J].鋼鐵研究,2015,43(1):16-18.

[4] SEIJI N,KENJI A,HAKARU N,et al.Effect of aluminum and rare-earth metal concentration on the composition of inclusion in Si-Mn killed steel[J].Steelmaking Conference Proceedings,2001,40(8):12-16.

[5] 宋明明，宋波，楊占兵，等.稀土處理C-Mn鋼顯微組織和夾雜物演化[J].工程科學(xué)學(xué)報(bào),2016,12(1):1565-1567.

[6] 黃希祜.鋼鐵冶金原理[M].北京:冶金工業(yè)出版社,2013:13-15.

[7] 王龍妹,杜挺,盧先利,等.微量稀土在鋼中的作用機(jī)理及應(yīng)用研究[J].稀土,2001,22(4):36-39.

EffectofrareearthCeoninclusionsinmarineduplexstainlesssteelS32550

ZHANGJiangtao

(ShanxiInstituteofMechanical&ElectricalEngineeringDepartmentofMaterialsEngineering,Changzhi046011,China)

S32550 experimental steel is obtained by vacuum induction furnace, and the number and size distribution of inclusions can be calculated by metallographic microscope after forging and rolling, the morphology of inclusions can be determined by electron microscopy. Research shows that the sulfur content decreased significantly, and the number of inclusions firstly decreased and then increased after adding rare earth Ce. When the addition of rare earth Ce is excessive, the inclusions in steel will in aggregation and growth, and the inclusions in steel are mainly converted from aluminum oxide to rare earth inclusions, which plays a good role in metamorphism. In the precipitation process of the rare earth inclusions, Ce2O3is the first one, followed by Ce2O2S.

vacuum induction furnace; rare earth Ce; the morphology of inclusions; precipitation process; metamorphism

TF133

A

1674-330X(2017)04-0025-05

2017-09-14

張江濤(1989-)，男，山西晉中人，助理講師，碩士研究生，主要研究方向?yàn)榻饘俨牧霞昂附蛹夹g(shù).