地聚合物新型固井膠凝材料及其抗鹽性能分析

楊增民， 莊建山， 和建勇， 郭春龍， 褚軍杰， 畢毅

（渤海鉆探工程有限公司第一固井分公司，河北任丘 062552）

地聚合物新型固井膠凝材料及其抗鹽性能分析

楊增民， 莊建山， 和建勇， 郭春龍， 褚軍杰， 畢毅

（渤海鉆探工程有限公司第一固井分公司，河北任丘 062552）

針對(duì)深井高鹽環(huán)境中水泥漿固井膠凝材料耐腐蝕性低的問(wèn)題，提出了地聚合物作為一種潛在新型固井膠凝材料的可行性，并對(duì)其抗鹽性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)分析。通過(guò)測(cè)量粉煤灰+偏高嶺土基地聚物和G級(jí)油井水泥在不同濃度鹽溶液中養(yǎng)護(hù)28 d的抗壓強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)水泥試件隨著鹽溶液濃度提高，強(qiáng)度損失增大，而地聚物試件的強(qiáng)度卻隨著鹽濃度的提高逆勢(shì)提升。通過(guò)XRF元素分析、XRD礦物分析、酸堿性分析發(fā)現(xiàn)，鹽水環(huán)境中的離子交換顯著改變了水泥的水化環(huán)境和生成物成分，導(dǎo)致其強(qiáng)度顯著降低，但對(duì)地聚物的地質(zhì)聚合反應(yīng)產(chǎn)物影響甚微。掃描電子顯微鏡SEM下的形貌分析表明，鹽水環(huán)境可使地聚物產(chǎn)生更加致密的微觀結(jié)構(gòu)，這是其強(qiáng)度提高的主要原因。該研究表明，早齡期地聚物具有優(yōu)異的抗鹽性能，可在進(jìn)一步加強(qiáng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證后考慮在深井高鹽腐蝕環(huán)境中代替水泥使用。

固井；膠凝材料；地聚物；G級(jí)油井水泥；抗鹽腐蝕

0 引言

中國(guó)的油氣資源開(kāi)發(fā)經(jīng)過(guò)近60年發(fā)展， 淺層石油日益枯竭， 深部?jī)?chǔ)層成為未來(lái)的開(kāi)發(fā)重點(diǎn)。深部地層因其高溫、 高壓、 高鹽的環(huán)境特性， 給鉆井、固井帶來(lái)一系列挑戰(zhàn)[1-7]。新一輪資源評(píng)價(jià)表明，中國(guó)70%深部?jī)?chǔ)油層深度將超過(guò)5 000 m，松遼、渤海灣、 塔里木、 準(zhǔn)噶爾及四川等盆地深部?jī)?chǔ)層的溫度高達(dá)200～260 ℃， 同時(shí)存在大量高壓鹽巖層和高壓鹽水層[8-10]。在固井工程中， 傳統(tǒng)的水泥漿膠凝材料因其鈣質(zhì)硅酸鹽的化學(xué)結(jié)構(gòu)特性， 耐高溫和耐腐蝕性較差。雖然可通過(guò)添加硅質(zhì)輔料和化學(xué)外加劑在一定程度上改善其物理、 化學(xué)特性[11]， 但通常仍難以滿(mǎn)足高溫、 高壓、 高鹽下的深井使用要求。

地聚合物（簡(jiǎn)稱(chēng)地聚物）是一種潛在的新型深井固井膠凝材料。與水泥不同，地聚物是硅鋁質(zhì)無(wú)機(jī)聚合物[12-15]，在其無(wú)定型或半晶態(tài)聚合結(jié)構(gòu)中，包含聚縮的硅氧四面體和鋁氧四面體結(jié)構(gòu)：

其中，M為堿金屬離子，如K+或Na+，用于平衡AlO4所帶的負(fù)電荷；n為縮聚度；z為硅鋁比（常用范圍為1～15）。分子結(jié)構(gòu)決定了地聚物具有比水泥更高的高溫穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。改變硅鋁比（Si/Al），地聚物可具有不同的性能：當(dāng)Si/Al≤3時(shí)，聚縮形成剛度較大的三維交聯(lián)剛性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) （例如陶瓷和水泥），材料具有高強(qiáng)度和脆性特征；當(dāng)Si/Al＞3或＞15時(shí)，分別形成二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和線性相連的聚合結(jié)構(gòu)，材料分別具有軟黏性特征和類(lèi)似塑料的力學(xué)特性。

地聚物可由富含無(wú)定型氧化硅和氧化鋁的各種原材料通過(guò)堿激發(fā)技術(shù)常溫制備合成，典型的原料來(lái)源包括粉煤灰[16-17]、高嶺土[18]、赤泥[18-19]、尾礦[20-22]等。與水泥發(fā)生水化反應(yīng)生成C—S—H凝膠、Ca（OH）2和鈣礬石的過(guò)程不同， 生成地聚物的地質(zhì)聚合反應(yīng)包括2個(gè)并行發(fā)生的基本步驟[23-24]：①堿激發(fā)過(guò)程，用以產(chǎn)生活性反應(yīng)組分，將無(wú)定型態(tài)物質(zhì)（如粉煤灰、爐渣、偏高嶺土等）在堿溶液中溶解，形成具有反應(yīng)活性的氧化硅和氧化鋁單體；②凝結(jié)過(guò)程，通過(guò)縮聚反應(yīng)形成硅鋁酸鹽聚合物。在溶解后、凝結(jié)前的一段時(shí)間內(nèi)，地聚物漿體的流動(dòng)度 （或工作性） 和黏稠度可通過(guò)含水量或化學(xué)外加劑進(jìn)行調(diào)整，凝結(jié)時(shí)間亦可通過(guò)緩凝劑調(diào)控。這一特性使其可用于普通硅酸鹽水泥適用的所有場(chǎng)合。同時(shí)地聚物亦與各類(lèi)硅酸鹽水泥具有良好的相容性，可混合水泥使用。由于地聚物優(yōu)異的抗高溫、抗腐蝕性能[24-26]，除了應(yīng)用于結(jié)構(gòu)工程、巖土工程、水利工程之外，還廣泛應(yīng)用于軍工、航空、高技術(shù)陶瓷、防護(hù)涂層、耐火膠結(jié)質(zhì)、有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料[27-34]等諸多特種工程領(lǐng)域。

筆者初步探討了地聚物在深井固井工程中的應(yīng)用潛力，研究其抗鹽腐蝕特性。膠凝材料的抗腐蝕性評(píng)價(jià)一般通過(guò)測(cè)量其硬化試件在腐蝕性介質(zhì)中的溶解破壞過(guò)程予以表征。但在實(shí)際的固井工程中，膠凝材料漿體將從流態(tài)開(kāi)始在深井高鹽環(huán)境中經(jīng)歷完整的凝結(jié)硬化過(guò)程，因此重點(diǎn)研究了地聚物早齡期的高鹽環(huán)境適應(yīng)性及其強(qiáng)度發(fā)展，并通過(guò)與G級(jí)油井水泥進(jìn)行對(duì)比，分析粉煤灰基+偏高嶺土基地聚物的抗鹽特性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

實(shí)驗(yàn)采用ASTM C級(jí)粉煤灰（高鈣粉煤灰，CaO含量超過(guò)10%）和偏高嶺土混合制備地聚物材料， 并與G級(jí)油井水泥制備的硅酸鹽水泥試樣進(jìn)行對(duì)比[35-36]?；赬射線熒光分析（XRF），粉煤灰、偏高嶺土和G級(jí)水泥的化學(xué)成分及含量如表1所示。粉煤灰和偏高嶺土的粒徑分布，如圖1所示。

表1 粉煤灰、偏高嶺土和G級(jí)油井水泥的成分含量 %

圖1 粉煤灰和高嶺土的顆粒粒徑分布曲線

采用純度大于95%的NaOH固體粉末和水玻璃溶液（Na2O含量為9.1%，SiO2含量為29.2%，水含量為61.7%）作為堿激發(fā)劑。采用人工海鹽[32]和去離子水配制濃度為0、15和35 g/L的鹽溶液模擬地下鹽水環(huán)境。海鹽的化學(xué)成分如表2所示，其中金屬離子以Na+、Mg2+為主，陰離子以Cl-和SO42-為主。

表2 海鹽溶液的化學(xué)成分

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

為了實(shí)現(xiàn)試件與鹽溶液之間的離子交換，采用平均滲濾孔徑為10 μm的燒結(jié)聚乙烯滲濾管制作成型模具。模具內(nèi)徑為3.8 cm，高為8.9 cm，高徑比為2.3， 可消除抗壓實(shí)驗(yàn)時(shí)圓柱試件的端部約束效應(yīng)。將滲濾管加工成左右2半，以方便拆模；成型時(shí)用套箍束緊，形成整體圓管。滲濾管底座和蓋帽用聚偏二氟乙烯材料制成。試件澆注前在試模內(nèi)壁涂上一薄層潤(rùn)滑油，并襯一層濾紙，滲濾孔小于1 μm。

首先按比例配制NaOH和Na2SiO3溶液， 并靜置24 h陳化。通過(guò)調(diào)整NaOH和Na2SiO3含量，控制地聚物配合比參數(shù)為：Si/Al比為1.78， Na/Si比為 0.25， 水固比為 0.48[18，36]。水泥凈漿試件的水灰比為0.44。

將粉煤灰和偏高嶺土按質(zhì)量1∶1混合攪拌5 min，加入堿激發(fā)液后再持續(xù)攪拌15 min。然后澆注到試模中，并充分振動(dòng)直至氣泡排凈。試樣成型后用蓋帽封好，立即置于濃度為0、15和35 g/L的鹽溶液中。常溫養(yǎng)護(hù)28 d后拆模、實(shí)驗(yàn)。

1.3 實(shí)驗(yàn)測(cè)試

1）抗壓強(qiáng)度。采用MTS抗壓實(shí)驗(yàn)機(jī)進(jìn)行無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)， 加載速率為 0.25±0.05 MPa/s。

2）化學(xué)成分。采用X射線熒光光譜儀（XRF）對(duì)干燥后的試樣粉末進(jìn)行化學(xué)成分分析。

3）礦物成分。采用X射線衍射儀（XRD）對(duì)干燥后的試樣粉末進(jìn)行礦物成分分析

4）酸堿度。采用ASCM方法測(cè)量人工鹽溶液初始時(shí)刻和試件養(yǎng)護(hù)28 d后的pH值。

5）微觀形貌。采用電子掃描顯微鏡REM觀察地聚物試樣的微觀形貌。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 抗壓強(qiáng)度

實(shí)驗(yàn)測(cè)得粉煤灰-偏高嶺土基地聚物和G級(jí)油井水泥在鹽溶液中養(yǎng)護(hù)28 d的抗壓強(qiáng)度，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 粉煤灰-偏高嶺土基地聚物（CFA/MK-A）和G級(jí)油井水泥（GC）在鹽溶液中養(yǎng)護(hù)28 d抗壓強(qiáng)度

由圖2可知，鹽溶液養(yǎng)護(hù)環(huán)境對(duì)粉煤灰-偏高嶺土基地聚物和G級(jí)油井水泥的28 d無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度具有相反的作用效果。水泥試件在鹽溶液中強(qiáng)度損失顯著，鹽濃度為15 g/L時(shí)強(qiáng)度降低約20%，鹽濃度為35 g/L時(shí)強(qiáng)度降低近30%。相反地，地聚物材料在鹽溶液中強(qiáng)度卻顯著提升，鹽濃度為15 g/L時(shí)增強(qiáng)約27%，鹽濃度為35 g/L時(shí)增強(qiáng)近60%。這說(shuō)明硅酸鹽水泥和地聚物的早期強(qiáng)度對(duì)養(yǎng)護(hù)環(huán)境都具有高度的敏感性，同時(shí)由于二者的化學(xué)組成和硬化機(jī)理不同，因此與鹽水環(huán)境的離子交換對(duì)其凝結(jié)硬化過(guò)程的影響明顯不同。

試件與鹽水溶液的離子交換主要通過(guò)離子吸附和擴(kuò)散過(guò)程進(jìn)行，這和試件與鹽水中離子的濃度梯度有關(guān)。離子滲透進(jìn)入試件后，一般通過(guò)2種途徑影響試件的凝結(jié)硬化過(guò)程，進(jìn)而影響其強(qiáng)度性能。一是直接參與到膠凝材料的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，產(chǎn)生不同的生成物；二是不參與化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，但影響化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)程和生成物形態(tài)。下面從元素含量、礦物成分、酸堿度和微觀形貌4個(gè)方面分析鹽水環(huán)境對(duì)地聚物和水泥強(qiáng)度的影響機(jī)理。

2.2 元素分析

由表1的XRF檢測(cè)結(jié)果可知，在粉煤灰、偏高嶺土以及G級(jí)油井水泥等原材料中，除C級(jí)粉煤灰具有較高的鈣含量（22.5%）外，粉煤灰和偏高嶺土的化學(xué)成分主要是含Si、Al的鹽類(lèi)；而G級(jí)油井水泥最主要的化學(xué)成分是鈣質(zhì)硅酸鹽和鋁酸鹽 （包括C3S、C2S、C3A、C4AF等），總鈣含量達(dá)63.61% （以CaO計(jì)）。這也決定了2者在硬化后的化學(xué)成分有較大差異。對(duì)養(yǎng)護(hù)28 d的地聚物和水泥試件進(jìn)行元素分析，結(jié)果如表3所示。由表3可以看出，在不同濃度的鹽溶液中，不論地聚物還是水泥，與環(huán)境進(jìn)行離子交換的主要是易溶的堿金屬離子，如Ca2+、Na+、K+等，而Si、Al等元素的含量與初始含量相同，且隨鹽水濃度幾乎不變。

表3 在不同濃度鹽水溶液中養(yǎng)護(hù)28 d后地聚物和水泥試件的化學(xué)成分 %

在地聚物試件中，根據(jù)原材料元素含量和配合比簡(jiǎn)單計(jì)算可知，Na2O的初始含量約5.7%， 而硬化后含量均有所提高，純水中含量為5.99%，15 g/L時(shí)為6.22%，35 g/L時(shí)6.44%，說(shuō)明鹽溶液中的Na+滲入到試件中，且隨著鹽濃度的提高滲入量增加。但Na+在水泥中的滲入并不明顯。

在地聚物中，CaO的初始含量約11.3%， 硬化后含量有所降低，純水中含量為10%，15 g/L時(shí)為9.59%，35 g/L時(shí)為9.35%，說(shuō)明地聚物中的Ca2+溶解到溶液中，且隨著鹽濃度的提高，溶出量降低。對(duì)于水泥試件，由于CaO的初始含量高（約63.6%），同樣在硬化水泥試件中Ca2+離子溶出，但由于純水中水泥試件的致密性比鹽水中高，因此其溶出量反而最低。

鹽溶液中的SO42-可在水泥試件硬化后滲入水泥石中，與Ca（OH）2和含鋁相反應(yīng)生成石膏和鈣礬石（AFt相）并產(chǎn)生體積膨脹，導(dǎo)致水泥石內(nèi)部結(jié)構(gòu)開(kāi)裂、強(qiáng)度降低。這是水泥膠凝材料在鹽環(huán)境中的重大風(fēng)險(xiǎn)之一。而對(duì)于地聚物膠凝材料而言，由于化學(xué)組分不同，則可以避免硫酸鹽的侵蝕破壞。

綜合以上分析可知，Na+的滲入有利于地聚物材料早期的強(qiáng)度發(fā)展，而Ca2+的溶出未對(duì)其強(qiáng)度產(chǎn)生明顯影響。相反地，在鹽水環(huán)境導(dǎo)致水泥微結(jié)構(gòu)疏松的情況下，Ca2+的溶出則可能加劇水泥材料的強(qiáng)度損失。同時(shí)SO42-對(duì)硬化水泥石的侵蝕也是導(dǎo)致其強(qiáng)度降低的原因之一。

2.3 pH值分析

地聚物和水泥試樣與鹽水養(yǎng)護(hù)環(huán)境之間的離子交換改變了鹽溶液的pH值，同時(shí)也反過(guò)來(lái)導(dǎo)致了早齡期地聚物和水泥試樣內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)環(huán)境的變化。圖3所示為地聚物和水泥試樣養(yǎng)護(hù)28 d后鹽溶液pH值的對(duì)比。

圖3 地聚物（CFA/MK）和水泥（GC）試件養(yǎng)護(hù)28 d后的鹽溶液pH值

由圖3可以看出，純水和2個(gè)濃度鹽溶液的初始pH值都在8.2左右 （對(duì)比值）。試件養(yǎng)護(hù)28 d后，鹽溶液pH值有不同程度提高，這主要是因?yàn)榈鼐畚锖退啾旧矶汲矢邏A性，OH-離子滲出。純水中OH-滲出最多，隨著鹽濃度增加，滲出率減少。根據(jù)強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，水泥內(nèi)部OH-離子濾失對(duì)其水化過(guò)程影響顯著，與Ca2+溶出和SO42-滲入相互耦合，導(dǎo)致28 d強(qiáng)度明顯下降；而對(duì)地聚物的縮聚反應(yīng)影響不大，并沒(méi)有導(dǎo)致明顯的強(qiáng)度損失。

2.4 礦物分析

為了考察鹽水養(yǎng)護(hù)環(huán)境及離子交換對(duì)地聚物和水泥生成物的影響，采用XRD方法對(duì)2種膠凝材料的粉末試樣進(jìn)行了礦物成分分析，分別如圖4、圖5所示。由圖4可見(jiàn)，地聚物的主要礦物成分包括鈣鐵榴石、氫氧鎂石、方解石、方鎂石、石英等。不同濃度鹽溶液中養(yǎng)護(hù)的地聚物，其礦物成分基本不變，表明鹽環(huán)境對(duì)地聚物的聚合反應(yīng)生成物影響甚微。

圖4 不同濃度鹽水溶液中養(yǎng)護(hù)28 d地聚物的XRD圖譜

圖5 G級(jí)油井水泥在不同濃度鹽水溶液中養(yǎng)護(hù)28 d后的XRD圖

由圖5的XRD圖譜可見(jiàn)，鹽溶液中養(yǎng)護(hù)的水泥試件，礦物成分有較大改變。Ca（OH）2的衍射峰強(qiáng)度隨鹽濃度提高而降低，可定性說(shuō)明其含量減少；同時(shí)半峰寬度略有降低，說(shuō)明晶粒變大。另外，隨著鹽濃度提高，生成物中的碳酸鈣含量有所增加。其他非晶態(tài)礦物則沒(méi)有反映在XRD圖譜中。

2.5 微觀形貌

元素和礦物分析說(shuō)明，水泥試件在鹽溶液中發(fā)生的離子交換， 包括Ca（OH）2滲出和有害離子（如Cl-、SO42-等） 的滲入，顯著影響了水泥的水化過(guò)程和生成物，并導(dǎo)致水泥試件的強(qiáng)度降低，這與已有發(fā)現(xiàn)和結(jié)論相同。而地聚物中發(fā)生的地質(zhì)聚合反應(yīng)則對(duì)Ca2+和OH-的溶失并不敏感，生成物變化不大；相反鹽水環(huán)境的存在和離子交換過(guò)程的發(fā)生 （其中也包括了電荷平衡及電位變化等），則在一定程度上調(diào)控了地質(zhì)聚合反應(yīng)的進(jìn)程，并細(xì)化了生成物的形態(tài)。圖6所示為SEM測(cè)得的不同濃度鹽水環(huán)境中養(yǎng)護(hù)28 d的地聚物微觀形貌，可見(jiàn)養(yǎng)護(hù)環(huán)境中鹽濃度越高，地聚物的微觀孔隙越小，生成物越致密，因此地聚物強(qiáng)度越高。目前，鹽水環(huán)境調(diào)控地質(zhì)聚合反應(yīng)的機(jī)理尚不清晰，需要進(jìn)一步開(kāi)展相關(guān)研究。

圖6 不同濃度鹽溶液中養(yǎng)護(hù)28 d地聚物的SEM照片

3 結(jié)論

1.元素檢測(cè)和pH值分析結(jié)果顯示，在地聚物和水泥與鹽水環(huán)境的離子交換過(guò)程中，Na+滲入地聚物注，而Ca2+和OH-從地聚物和水泥試件中滲出。這一過(guò)程會(huì)顯著地降低水泥內(nèi)部的堿含量和Ca（OH）2濃度，從而導(dǎo)致水泥強(qiáng)度損失，但對(duì)地聚物無(wú)害。

2.礦物成分分析結(jié)果顯示，鹽水養(yǎng)護(hù)環(huán)境降低了水泥水化產(chǎn)物中Ca（OH）2含量，增加了CaCO3含量，但沒(méi)有改變地聚物的生成物成分。

3.對(duì)于地聚物而言，由于其化學(xué)反應(yīng)機(jī)理與水泥不同，因此與鹽水環(huán)境進(jìn)行離子交換并不會(huì)產(chǎn)生明顯的有害效應(yīng)。相反地，鹽水環(huán)境可通過(guò)調(diào)控其化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程，細(xì)化生成物粒徑和孔隙結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生更加致密的微觀結(jié)構(gòu)，從而大幅度提高地聚物的強(qiáng)度。

4. 研究表明，地聚物具有比G級(jí)油井水泥更好的抗鹽性，在其他性能得到進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證后，可以考慮代替水泥用作深井高鹽環(huán)境中的固井材料。

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A New Geopolymer Well Cementing Gelled Material and Analysis of Its Resistance to Salt Attack

YANG Zengmin, ZHUANG Jianshan, HE Jianyong, GUO Chunlong, CHU Junjie, BI Yi
(The First Cementing Branch of CNPC Bohai Drilling Engineering Company Limited, Renqiu, Hebei 062552)

A geopolymer has been proposed to replace the low corrosion resistance gelled material used in cement slurries for cementing deep high salinity wells. Experiments have been done to study the resistance of the geopolymer to salt attack. A mixture of f l y ash,metakaolin based geopolymer and class G cement was cured in salt solutions of different salinities for 28 d, and the compressive strength of the mixture was measured. It was found that with an increase in salinity, the loss of the compressive strength of the common set cement is increasing, while the compressive strength of the mixture is increasing with increase in salinity to the contrary.Element analysis with XRF, mineral analysis with XRD and analysis of acidity and alkalinity showed that ion exchange in saltwater environment remarkably changes the hydration environment and hydration product components of cement, resulting in remarkable strength loss of the cement. For the geo-polymerization of geopolymer, however, the effect of the ion exchange process is quite weak. Morphology analysis using SEM demonstrated that in salt water, geopolymer can form much denser microstructure, which is considered to be the main reason for the geopolymer to have an enhanced strength. This study showed that a geopolymer at its early age has superior resistance to salt attack, and can be used to replace cement in cementing deep high salinity wells after being verif i ed with more experiments.

Well cementing; Gelled material; Geopolymer; Class G oil well cement; Resistant to salt attack

楊增民， 莊建山， 和建勇， 等.地聚合物新型固井膠凝材料及其抗鹽性能分析[J].鉆井液與完井液， 2017， 34（5）：79-85.

YANG Zengmin, ZHUANG Jianshan, HE Jianyong, et al.A new geopolymer well cementing gelled material and analysis of its resistance to salt attack[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid，2017， 34（5）：79-85.

TE256.7

A

1001-5620（2017）05-0079-07

10.3969/j.issn.1001-5620.2017.05.015

楊增民，工程師，1979年生，畢業(yè)于石油大學(xué)（華東）石油工程專(zhuān)業(yè)，現(xiàn)在從事固井工作。電話18232813230；E-mail：hejianyong@cnpc.com.cn。

2017-4-15；HGF=1704M5；編輯 馬倩蕓）