光催化氧化處理有軌電車車輛段含油廢水的研究

梁春圃

摘 要：二氧化鈦光催化是高級(jí)氧化工藝的一種，由于TiO2化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、難溶、無(wú)毒、成本低、催化效率高，在紫外線的照射下，會(huì)促使水分子轉(zhuǎn)換成氧化能力極的羥基自由基（-OH），在難降解有機(jī)物處理中相對(duì)于其他傳統(tǒng)水處理工藝具有一定的優(yōu)勢(shì)。本文通過(guò)對(duì)傳統(tǒng)的車輛段含油廢水處理工藝進(jìn)行優(yōu)化，增設(shè)光催化氧化處理工藝，進(jìn)一步去除廢水中難解有機(jī)物和洗滌劑，增強(qiáng)處理工藝的效率，使之達(dá)到中水回用的目的。

關(guān)鍵詞：光催化氧化；含油廢水；水處理

前言

有軌電車車輛段的各類生產(chǎn)廠房如停車列檢庫(kù)、聯(lián)合檢修庫(kù)和洗車庫(kù)等均產(chǎn)生大量的含油生產(chǎn)廢水，廢水中含有很多的混合有機(jī)物和無(wú)機(jī)物，其COD含量可達(dá)到800mg/L，含礦物油量達(dá)到250mg/L，表面活性劑為150mg/L，此類廢水如果不經(jīng)處理直接排放，將會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。此種廢水因BOD含量較低，可生化性較差，目前地鐵車輛段一般都采用物理化學(xué)處理方法，所采用的“隔油-氣浮-過(guò)濾”的傳統(tǒng)處理工藝對(duì)去除廢水中的浮油、懸浮物等雜質(zhì)效果較好，但對(duì)于去除廢水中由溶解性有機(jī)物產(chǎn)生的COD效果并不明顯，對(duì)于一些長(zhǎng)鏈的難降解有機(jī)物以及洗滌劑的去除效果也較差，處理后的水僅能夠達(dá)到二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)排至城市污水管網(wǎng)，無(wú)法作為中水回用。

光催化氧化技術(shù)是一項(xiàng)非常具有前景的水處理技術(shù)，它利用光化學(xué)法產(chǎn)生強(qiáng)氧化劑從而將長(zhǎng)鏈的難解有機(jī)污染物徹底氧化為無(wú)機(jī)小分子，能夠較好的消除廢水中難解有機(jī)物產(chǎn)生的臭味，在處理多種廢水方面都收到了良好的效果。近年來(lái)國(guó)內(nèi)外在光催化技術(shù)處理含油廢水方面也取得了一定的進(jìn)展，加上費(fèi)用相對(duì)較少，日益受到人們的重視。

1 光催化原理

光催化原理簡(jiǎn)單地說(shuō)，就是一些半導(dǎo)體材料（TiO2，SnO2，ZnO，ZnS等）在紫外線的照射下階帶電子會(huì)被激發(fā)到導(dǎo)帶，從而產(chǎn)生具有很強(qiáng)反應(yīng)活性的電子（e）-空穴（h+）對(duì)，這些電子-空穴對(duì)遷移到半導(dǎo)體表面后，在氧化劑（如O2，H2O2，O3，Cl2等）或還原劑（如污染物或小分子有機(jī)物）作用下的，可參與氧化還原反應(yīng)，從而起到降解污染物的作用。在這些半導(dǎo)體催化劑（TiO2，ZnO，CdS等）中，TiO2化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、難溶、無(wú)毒、成本低、催化效率高，對(duì)于難降解有機(jī)物如苯系化合物，氯系有機(jī)物等，都非常有效。而其他如Fe2O3，ZnO，ZnS，CdS等不是有毒性就是不穩(wěn)定，在光照下容易被腐蝕，出水中往往存在Fe3+，Zn2+，Cd2+，而且效果沒(méi)有TiO2好，故一般不適用。正因?yàn)門(mén)iO2的這些優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于光催化處理多種有機(jī)廢水。光催化反應(yīng)器作為反應(yīng)的主體設(shè)備，其決定了催化劑活性的發(fā)揮和對(duì)光的利用等問(wèn)題，而這兩個(gè)因素直接決定了光催化反應(yīng)的效率。

在催化氧化反應(yīng)中，H2O是不能缺少的，因?yàn)楣馍娮优cH2O作用生成的-OH自由基是光催化氧化反應(yīng)的最重要的氧化劑。-OH自由基能氧化大多數(shù)的有機(jī)污染物及部分無(wú)機(jī)污染物，將其最終降解為CO2和H2O等無(wú)害物質(zhì)，光催化劑TiO2在紫外光的照射下，能產(chǎn)生空穴和電子，經(jīng)空穴和水分子等作用后，產(chǎn)生氧化能力極強(qiáng)的羥基自由基可用于氧化廢水中的有機(jī)污染物。TiO2非均相光催化的機(jī)理非常復(fù)雜，主要包括TiO2吸收紫外光而激發(fā)、活性自由基的產(chǎn)生和有機(jī)物的降解3個(gè)階段。TiO2在光催化中顯示出來(lái)的強(qiáng)氧化性，其對(duì)絕大多數(shù)微生物也有很強(qiáng)的殺滅效果。利用TiO2光催化殺菌不僅能殺死微生物，而且能使死微生物完全或部分礦化。

2 光催化反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)形式

反應(yīng)器按其流通池中TiO2所處的物理狀態(tài)不同，可分為懸浮式和固定膜式反應(yīng)器。

2.1 懸浮式光催化反應(yīng)器

懸浮式反應(yīng)器采用了噴泉裝置，將含有TiO2顆粒的廢水從儲(chǔ)備罐中噴出，形成圓盤(pán)狀水膜，在設(shè)置在水膜上部的紫外燈照射下，發(fā)生光催化反應(yīng)，增大了受照面積，不需另外供氧，提高了光催化效率。而且光源可以用自然光代替，通過(guò)擴(kuò)大圓盤(pán)狀水膜的面積，使其應(yīng)用到大規(guī)模水處理成為可能。

2.2 固定膜式光催化反應(yīng)器

固定膜式反應(yīng)器克服了懸浮式的缺點(diǎn)，將TiO2固定在載體上，減和了催化劑分離步驟。但隨之帶來(lái)的問(wèn)題是催化劑接觸表面積相對(duì)較小，效率不高。載體一般有顆粒型、管型、平板型和轉(zhuǎn)盤(pán)型。對(duì)于顆粒型載體，要求透光性好，與TiO2結(jié)合較牢固，易于分散，不影響傳質(zhì)。管型載體中光源附近采用聚光鏡，防止光的損失，并且能保持以平行光發(fā)出，以提高光的透過(guò)率，避免光的損失，提高了處理效果。轉(zhuǎn)盤(pán)式光催化反應(yīng)器，是將TiO2固定在轉(zhuǎn)盤(pán)上，轉(zhuǎn)盤(pán)一半浸在廢水中，一半露在空氣中，紫外燈設(shè)置在轉(zhuǎn)盤(pán)上半截左右兩邊，轉(zhuǎn)盤(pán)在轉(zhuǎn)動(dòng)過(guò)程中表面形成一層水膜，轉(zhuǎn)盤(pán)上半截的水膜與空氣中的氧接觸，在紫外線照射下產(chǎn)生氧自由基，隨后轉(zhuǎn)動(dòng)又帶入廢水中，起降解污染物作用，這樣反復(fù)循環(huán)達(dá)到處理廢水的目的。

3 光催化氧化在車輛段含油廢水處理中的應(yīng)用

沈陽(yáng)有軌電車車輛段每天產(chǎn)生約80噸的含油生產(chǎn)廢水，小時(shí)排水量約為10m3/h，其排水量具有不連續(xù)性，故處理工藝一般采用間歇運(yùn)行的方式。一般常的處理工藝均為物化處理，即“隔油-氣浮-過(guò)濾-消毒-達(dá)標(biāo)排放”，此種工藝雖然對(duì)含油廢水處理效果尚可，但此工藝僅能去除部分浮油、乳化油和懸浮物，對(duì)于廢水中一些難解的有機(jī)物、COD、洗滌劑以及廢水中的臭味去除效果并不好，其出水僅能達(dá)到二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)排至市政污水管網(wǎng)之中，還無(wú)法達(dá)到中水回用的級(jí)別。因車輛段具有較大面積的綠化場(chǎng)地，如果將這些含油廢水再進(jìn)行深度處理使之達(dá)至中水的級(jí)別，用于澆灑綠地或沖廁，那將為車輛段節(jié)省大量的水資源。

3.1 原水水質(zhì)分析

3.2 設(shè)計(jì)工藝

工藝說(shuō)明

根據(jù)本項(xiàng)目洗車廢水的水質(zhì)水量以及占地面積、出水水質(zhì)、技術(shù)先進(jìn)性和操作管理要求，通過(guò)比較分析，選擇調(diào)節(jié)沉砂-二級(jí)氣浮-過(guò)濾-光催化氧化-消毒處理工藝，采用固定膜式光催化反應(yīng)器。本工藝的特點(diǎn)有以下幾個(gè)方面：

此工藝針對(duì)洗車廢水的特點(diǎn)，根據(jù)處理污染物采用不同的方法，分兩步進(jìn)行處理：

第一步：將收集的洗車廢水沉砂后加凈水劑混凝、沉降澄清。經(jīng)第一步處理后的水就已經(jīng)清澈透明。

第二步：再將澄清后的水經(jīng)光催化氧化分解泡沫及紫外燈殺菌消毒除臭。經(jīng)第二步處理的水無(wú)色無(wú)味沒(méi)有泡沫，即可進(jìn)行排放或回用。

（1）光催化氧化反應(yīng)器是光催化氧化技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用的成功典范。

（2）出水不發(fā)臭，沒(méi)有泡沫。

（3）占地面積小、使用壽命長(zhǎng)、全自動(dòng)控制，操作簡(jiǎn)單。

（4）催化劑方面的實(shí)現(xiàn)了改性：通過(guò)離子摻雜對(duì)TiO2催化劑進(jìn)行改性修飾，解決了光催化氧化技術(shù)中量子效率低，光生電子-空隙對(duì)易復(fù)合的問(wèn)題。解決了催化劑對(duì)污染物的選擇性問(wèn)題。通過(guò)催化劑的立體網(wǎng)狀固定化技術(shù)及光源的合理分布，使反應(yīng)器形成一均勻等效的光和催化劑的融合體。

3.3 應(yīng)用

采用自制的TiO2光催化反應(yīng)器固定膜式光催化反應(yīng)器。反應(yīng)器出水經(jīng)過(guò)取樣分析，得出COD的去除率可達(dá)68.54%，對(duì)陰離子表面活性劑的去除率達(dá)到87.45%。

光催化氧化法對(duì)含油污水也有相當(dāng)好的處理效果。張海燕等人（1）采用納米級(jí)TiO2半導(dǎo)體光催化劑，在中壓汞燈為光源對(duì)含油污水的降解進(jìn)行可行性研究。結(jié)果表明，納米級(jí)光催化TiO2具有較高的光催化降解油的活性。催化劑粒度小，銳鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)含量高時(shí)，光催化降解油的活性較強(qiáng)，催化劑用量過(guò)少或者過(guò)多時(shí)，油的光催化降解程度都低，污水初使PH值越小，油的降解率越高。本項(xiàng)目經(jīng)過(guò)1小時(shí)的停留，油的去除率達(dá)到98%。

4 去除率分析

處理后水質(zhì)應(yīng)滿足《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB18918-2002）中一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)及《沈陽(yáng)市中水回用標(biāo)準(zhǔn)（暫行）》。

5 結(jié)束語(yǔ)

與傳統(tǒng)的水處理技術(shù)相對(duì)，高級(jí)氧化技術(shù)在降解有機(jī)物方面具有效率高、適用范圍廣、反應(yīng)速率快、氧化能力強(qiáng)、無(wú)污染或少污染等優(yōu)點(diǎn)，可以使難降解污染物如芳烴、鹵代烴和表面活性劑等完全降解，在有軌電車及地鐵車輛段含油廢水處理方面具有很好的應(yīng)用前景，它可以解決含油廢水的處理無(wú)法達(dá)到中水回用級(jí)別的難題，它的使用可以為有軌電車及地鐵車輛段節(jié)省大量的水資源，具有可觀的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益，值得進(jìn)一步推廣應(yīng)用。

參考文獻(xiàn)

[1]張海燕，王寶輝，陳穎.光催化氧化處理含油廢水的研究[J].化工進(jìn)展，2003，22（1）；67-70.