以銅為例試述肥料檢測中不確定度評定

馬振海

《檢驗檢測機構(gòu)資質(zhì)認(rèn)定評審準(zhǔn)則》第4.5.15條款規(guī)定，檢驗檢測機構(gòu)應(yīng)根據(jù)需要建立和保持應(yīng)用評定測量不確定度的程序。下面筆者以水溶肥料中銅檢測不確定度評定為例，來簡述檢測不確定度的評定。

1 測試原理

1.1 銅在酸性介質(zhì)中，于空氣—乙炔火焰中原子化，所產(chǎn)生的原子蒸氣吸收從銅空心陰極燈中射出的特征波長324.6nm的光，吸光度的大小與銅基態(tài)原子濃度成正比。

1.2 主要儀器設(shè)備

原子吸收分光光度計

電子天平

容量瓶 250mL、100mL

單標(biāo)度移液管 10mL

移液管 5mL

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線

吸取質(zhì)量濃度為1mg/mL的銅標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液10mL于100mL容量瓶中，加10mL1：1鹽酸用水定容，此為100μg/mL銅標(biāo)準(zhǔn)溶液。分別吸取銅標(biāo)準(zhǔn)溶液0mL、1.0 mL、 2.0mL、 3.0 mL、 4.0 mL 、5.0 mL于六個100mL容量瓶中，加4mL1：1鹽酸用水定容。此標(biāo)準(zhǔn)系列銅的質(zhì)量濃度分別為0μg/mL、1.0μg/mL、2.0μg/mL、3.0μg/mL、4.0μg/mL、5.0μg/mL。在選定最佳條件下，于波長324.6處，使用空氣-乙炔火焰，以銅含量為0μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液為參比溶液調(diào)零，測定各標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光值。

以各銅標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以其相應(yīng)吸光值為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線。

擬合曲線為y=ac+b，銅的質(zhì)量濃度為c=（y-b）/a。

1.4 測試過程

稱取待測樣品1.5000克于250mL容量瓶中，加水約150mL，置于25±5℃振蕩器內(nèi)，在180±20r/min振蕩頻率下振蕩30min，取出后用水定容，搖勻，干過濾，棄去最初濾液。吸收2mL濾液于100mL容量瓶中，加4mL1：1鹽酸，定容后搖勻，在原子吸收分光光度計上測定其吸光值。在工作曲線上查出銅的相應(yīng)質(zhì)量濃度。銅的百分含量計算公式為x=cvv1/m/v2。其中c為銅的質(zhì)量濃度，v=100ml為上機液體積，v1=250ml為定容體積，v2=2ml為分取體積。

2數(shù)據(jù)模型

對于只產(chǎn)生積和商的模型，合成不確定度為：

3 分量不確定度評定

3.1 由樣品稱量引入的不確定度

采用B類評定方法。天平檢定證書擴展不確定度為urel（m）=3×10-4 k=3，由樣品稱量引入的不確定度分量為

3.2 由玻璃器皿引入的不確定度：

（1） 溶解樣品引入的不確定度。采用B類評定方法。根據(jù)常用《玻璃儀器檢定規(guī)程》，250ml容量瓶的容量允差為±3ml，其不確定度為（假定分布均勻）u（△v）=3/（31/2）=1.73ml

由于玻璃儀器校準(zhǔn)溫度為20℃，假設(shè)檢測時實驗室內(nèi)溫度為25℃，與校準(zhǔn)時的溫差為5℃，膨脹系數(shù)為（以水計）2.1×10-4 /℃，則250ml溶液的不確定度為：

u（v1c）=250×2.1×10-4×（5/）=0.15ml

綜合兩項，樣品溶解引入的不確定度為：

相對不確定度為：

urel（v1）=1.74/250=7.0×10-3

（2） 溶液分取引入的不確定度。采用B類評定方法。根據(jù)常用《玻璃儀器檢定規(guī)程》，2ml分度吸管的容量允差為±0.025ml，其不確定度為（假定分布均勻）u（△v）=0.025/（31/2）=0.014ml

由于玻璃儀器校準(zhǔn)溫度為20℃，設(shè)定實驗室內(nèi)與校準(zhǔn)時的溫差為5℃，膨脹系數(shù)為（以水計）2.1×10-4 /℃，則2ml溶液的不確定度為：

u（v2c）=2×2.1×10-4×（5/）=0.0012ml

綜合兩項，樣品溶解引入的不確定度為：

相對不確定度為：

urel（v2）=0.014/2=0.070

（3） 上機液不確定度計算方法同3.4.2.2（1），其不確定度u（v）=1.1，相對不確定度urel（v）=0.011。

3.3 重復(fù)性不確定度

采用A類評定方法，進行5次重復(fù)，結(jié)果分別為0.72、0.71、0.73、0.70、0.72%，平均值為0.72%。重復(fù)測量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

相對不確定度為：

urel（rep）=0.010/0.72=0.14

3.4 試樣溶液濃度不確定度

假設(shè)標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液不確定度不計，若標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液證書給出有不確定度，應(yīng)參與不確定度評定。

（1） 標(biāo)準(zhǔn)曲線配制過程中的不確定度

定容所用100ml容量瓶不確定度urel（1）=0.011ml，吸取10ml標(biāo)準(zhǔn)儲備液所用10ml單刻度移液管不確定度urel（2）=0.013ml，配制過程中引入的不確定度為：

（2） 標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度

已知標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合函數(shù)為y=0.0325x-0.0127，斜率b=0.027，截距a=0.00012。按《化學(xué)分析測量不確定度評定》，由濃度和吸光度擬合線性函數(shù)求得濃度c所產(chǎn)生的測量不確定度為：

式中：c為對樣品濃度進行多次測量的平均值，b為標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率，n為標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度點數(shù)，p為對樣品的測量次數(shù)，為標(biāo)準(zhǔn)濃液濃度平均值，xi標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度值。

標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度系列為0、1、2、3、4、5g/L，對應(yīng)吸光值分別為0、0.0270、0.0541、0.0813、0.1069、0.1349，5次樣品溶液測量濃度分別為1.1520、1.1200、1.1360、1.1680、1.1520、1.1456g/L，平均值為1.1456g/L。

代入上式計算，u（c1）=0.020g/L

相對不確定度urel（c1）=u（c1）/1.1456=0.017

（3） 分析儀器引入的不確定度

由原子吸收分光光度計檢定證書可知，儀器擴展不確定度為0.5% k=2，其相對不確定度為urel（4）=0.5%/2=0.0025

綜合（1）（2）（3），試樣溶液濃度的合不成不確定度為：

4肥料中銅含量的合成相對不確定度為

u（x）=urel（x）=0.027×0.72=0.019%

5 擴展不確定度評定

合成不確定度乘以包含因子k，即為擴展不確定度，一般取k=2（置信區(qū)間為95%），即：

U=u（x）×2=0.019×2=0.038≈0.04（數(shù)值修約時應(yīng)只進不舍）

6結(jié)果表述

檢測結(jié)果表述為x=0.72（4）% k=2

（作者單位：450002河南省鄭州市土壤肥料站）