氮摻雜石墨烯/聚苯胺復(fù)合凝膠的制備與性能

朱珍妮，熊惠之，喻湘華，李 亮

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

氮摻雜石墨烯/聚苯胺復(fù)合凝膠的制備與性能

朱珍妮，熊惠之，喻湘華，李 亮*

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

為了拓展石墨烯凝膠在超級電容器方面的應(yīng)用，采用氨水與水合肼作為摻雜劑和還原劑，通過與氧化石墨烯的水熱反應(yīng)制備了氮摻雜石墨烯凝膠，并進(jìn)一步運(yùn)用原位聚合的方法在氮摻雜石墨烯凝膠上負(fù)載聚苯胺，得到氮摻雜石墨烯/聚苯胺復(fù)合凝膠.利用X射線衍射、掃描電子顯微鏡對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和微觀形貌進(jìn)行表征，采用循環(huán)伏安、恒電流充放電等方法測試其電化學(xué)性能.結(jié)果表明，氮摻雜石墨烯/聚苯胺復(fù)合凝膠與純氮摻雜石墨烯凝膠相比，電化學(xué)性能有顯著的提高.當(dāng)掃描速率為10 mV/s時(shí)，復(fù)合凝膠的比電容約為500 F/g；在恒電流充放電實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)電流密度增加到10 A/g時(shí)，復(fù)合凝膠的比電容仍然保持在約400 F/g.當(dāng)循環(huán)伏安掃描1 000圈后，比電容的保持率達(dá)到80%.這些表明氮摻雜石墨烯/聚苯胺復(fù)合凝膠擁有突出的電化學(xué)性能，也表明了氮摻雜石墨烯/聚苯胺在超級電容器方面將會有很好的應(yīng)用前景.

石墨烯；聚苯胺；凝膠；電化學(xué)性能；超級電容器

氮摻雜石墨烯（nitrogen-doped graphene，NG）凝膠由于具有多孔性、擁有較大的比表面積與氮原子摻雜等特點(diǎn)，使其能作為良好循環(huán)穩(wěn)定性和適當(dāng)比電容的超級電容器電極材料［1-3］.聚苯胺（polyaniline，PANI）作為新興的導(dǎo)電高分子材料，經(jīng)摻雜后可具有導(dǎo)電性及電化學(xué)性能，同時(shí)合成簡單、導(dǎo)電性高、抗氧化性好并且容易成型，也是一類良好電容性能的材料.但PANI也有本身材料的缺陷，表現(xiàn)在它的循環(huán)性能不理想，在經(jīng)過多次循環(huán)后其比電容會大大衰減，無法保持比電容.即使如此，PANI的可摻雜性仍然使廣大學(xué)者認(rèn)為它是可以應(yīng)用于超級電容器的理想材料［4-8］.因此，如何解決PANI的循環(huán)穩(wěn)定性成為一個(gè)關(guān)鍵問題.鑒于PANI作為導(dǎo)電高分子，可摻雜量大，而氮摻雜石墨烯孔隙率大，制備過程簡單易得，將氮摻雜石墨烯與PANI進(jìn)行原位聚合，制備出氮摻雜石墨烯/聚苯胺復(fù)合凝膠（nitrogen-doped grapheme/polyaniline composite hydrogel，NGP-H），改善 PANI的缺點(diǎn)，得到電容性能優(yōu)秀的材料［9］.

目前石墨烯與導(dǎo)電高分子材料的復(fù)合有多種方法，從原理上分有溶液共混法（將石墨烯材料和導(dǎo)電聚合物穩(wěn)定分散在溶劑中，再用化學(xué)或熱還原方法實(shí)現(xiàn)兩者聚合）、原位聚合法（先將導(dǎo)電聚合物單體均勻分散到石墨烯溶液中再加入導(dǎo)電高分子單體使單體聚合）、界面聚合法（石墨烯材料和導(dǎo)電高分子分別溶于不同的溶劑再進(jìn)行聚合）等等，從操作方式上可分為分步復(fù)合法（先制備出PANI或者石墨烯，第二步制備石墨烯或PANI，兩者之間通過原位聚合實(shí)現(xiàn)均勻復(fù)合）和一步水熱法（以苯胺單體和氧化石墨烯為前驅(qū)體，利用水熱條件，加入其它試劑，一步實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯的還原和苯胺單體的聚合）［10-15］.

本研究先是采用水熱法制備出氮摻雜石墨烯凝膠，再將苯胺單體均勻地分散在石墨烯凝膠上，加入氧化劑使苯胺單體氧化成聚苯胺制備出電化學(xué)性能優(yōu)良的氮摻雜石墨烯/聚苯胺復(fù)合凝膠.利用X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）儀、掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）、電化學(xué)工作站等儀器對復(fù)合凝膠的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能進(jìn)行表征，測試結(jié)果表明氮摻雜石墨烯/聚苯胺復(fù)合凝膠中氮摻雜石墨烯和PANI可以均勻地復(fù)合，從而使復(fù)合凝膠表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)性能，印證了本次工作方案的正確性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 不同組份氮摻雜石墨烯/聚苯胺復(fù)合凝膠的制備

首先按照朱芬的報(bào)道制備氮摻雜石墨烯凝膠（nitrogen-doped graphene，NG-H）［2］.第二 步 配 置100 mL濃度為1 mol/L的HCl溶液，邊攪拌邊加入一定質(zhì)量的苯胺（aniline，ANI）單體，1 h后再將制備的NG-H放入配制好的苯胺的鹽酸溶液中并持續(xù)攪拌6 h，然后再加入20 mL含有一定質(zhì)量過硫酸銨（ammonium persulphate，APS）的1 mol/L鹽酸溶液，攪拌反應(yīng)12 h；待到反應(yīng)結(jié)束后得到NGP-H復(fù)合凝膠.將得到的NGP-H緩慢地加入1 mol/L的HCl溶液中浸泡，每隔8 h換水1次，直至HCl溶液純凈無色為止；洗凈的NGP-H后置于冷凍干燥機(jī)冷凍干燥后即可得到氮摻雜石墨烯/聚苯胺干凝膠（freeze-dried nitrogen-doped grapheme/polyaniline composite hydrogel，NGP）；調(diào)整ANI單體和APS的用量重復(fù)5組實(shí)驗(yàn)，將不同用量的ANI與APS制備得到的復(fù)合凝膠分別記為NGP-H1、NGP-H2、NGP-H3、NGP-H4、NGP-H5，具體見表1.

表1 不同樣品的含水量與復(fù)合效率Tab.1 Water content and combination efficiency of different samples

1.2 氮摻雜石墨烯/聚苯胺復(fù)合凝膠的含水量和復(fù)合效率的測定

復(fù)合凝膠的含水量和復(fù)合效率（PANI在樣品中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分別按如下公式求算：

式（1）和式（2）中 η、ω 、mNGP-H、mNGP、mNG分別代表了樣品的含水量、樣品的復(fù)合率、NGP-H的質(zhì)量、NGP的質(zhì)量、NG的質(zhì)量.

1.3 氮摻雜石墨烯/聚苯胺復(fù)合凝膠的表征

用JSM-5510LV（JEOL）型掃描電子顯微鏡觀察微觀形貌，用XRD儀測量產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)，電化學(xué)性能測試用上海晨華電化學(xué)工作站（CHI 660C）在三電極體系中進(jìn)行.鉑絲作為對電極，Ag/AgCl作為參比電極，表面含有樣品的鉑片作為工作電極.以1 mol/L硫酸溶液作為電解質(zhì)在-0.2 V到0.8 V下以不同的掃描速率進(jìn)行循環(huán)伏安掃描.恒電流充放電實(shí)驗(yàn)以1 mol/L硫酸溶液作為電解質(zhì)，在 10 A/g、6 A/g、4 A/g、2 A/g、1 A/g等不同的電流密度下進(jìn)行.

2 結(jié)果與討論

2.1 NGP-H的含水量及復(fù)合效率

表1中列出了各個(gè)不同組分的復(fù)合凝膠的含水量η、復(fù)合率ω等信息.根據(jù)表中所列的5個(gè)不同組份樣品的7種數(shù)據(jù)可以看出：隨著苯胺單體用量的增加，樣品的復(fù)合率成上升趨勢，與苯胺的用量成正比；但是樣品中含水量卻呈下降趨勢，與苯胺的用量成反比.可以得出初步結(jié)論：因?yàn)镹G-H具有很大的孔隙率，給苯胺單體的負(fù)載提供了場地，所以苯胺單體可以在NG-H內(nèi)聚合，填充了原先NG-H的孔隙，從而使聚苯胺成功地負(fù)載在NG-H上，得到了氮摻雜石墨烯/聚苯胺復(fù)合凝膠.

2.2 SEM表征

圖1是NGP-H3與NGP-H5樣品的SEM照片.由圖1可以看出：PANI和NG均為片層結(jié)構(gòu)，正是因?yàn)镹G的片層結(jié)構(gòu)，使NG通過片層結(jié)構(gòu)連接時(shí)形成了良好的空隙結(jié)構(gòu)，為下一步聚苯胺的復(fù)合提供了條件；PANI片層均勻分布于NG片層之上.對比圖 1（a）和圖 1（b）可以看到：相比于 NGP-H3，NGP-H5中NG片層的間隙明顯減小，PANI在NGP-H5片層上的分布量明顯增多；對于NGP-H1、NGP-H2、NGP-H3、NGP-H4、NGP-H5樣品，PANI隨著苯胺加入量的增加，在NGP-H片層上的分布也逐漸增加，開始時(shí)是均勻地分布在NGP-H片層上，但是隨著苯胺單體量越來越多，聚苯胺從開始均勻分布變成了顆粒狀的結(jié)構(gòu).過量的PANI將在復(fù)合片層的表面發(fā)生團(tuán)聚反應(yīng)，使PANI呈現(xiàn)粒狀結(jié)構(gòu).

SEM表征結(jié)果印證了含水量、復(fù)合效率測試的正確性：隨著PANI與NG復(fù)合率的增加，PANI在NG片層上的附著量呈增大趨勢，使得NG的孔隙率減小，從而導(dǎo)致NGP-H復(fù)合材料的含水量下降，NGP-H的質(zhì)量也隨之減小.但是當(dāng)苯胺單體的量增加到臨界值后，過量的PANI將在NGP-H的表面發(fā)生團(tuán)聚，使PANI成粒狀結(jié)構(gòu).

2.3 XRD表征

對樣品進(jìn)行XRD測試以研究復(fù)合凝膠材料的晶體結(jié)構(gòu).圖2給出了NG-H、PANI、NGP-H3與NGP-H5的XRD衍射圖.從圖2可以看到：NG在24.8°有一個(gè)又寬又鈍的衍射峰，而NGP-H3和NGP-H5的衍射峰則相對NG的峰較為窄且尖銳；PANI在 16°、20°、25°左 右 有 明 顯 的 衍 射 峰.NGP-H3和NGP-H5分別在25.6°與25°有一個(gè)特征峰.對 于 復(fù) 合 凝 膠 樣 品 NGP-H1、NGP-H2、NGP-H3、NGP-H4、NGP-H5，由于聚苯胺與氮摻雜石墨烯的有效復(fù)合，導(dǎo)致聚苯胺在16°與20°的特征峰消失，只在25°附近保留一個(gè)特征峰.

圖2 NGH，PANI，NGP-H3與NGP-H5的XRD衍射圖Fig.2 XRD patterns of NGH，PANI，NGP-H3 and NGP-H5

聚苯胺含有氨基，氮摻雜石墨烯凝膠摻雜了氮，兩者中都存在含氮結(jié)構(gòu)，可以推斷NGP-H復(fù)合材料中存在氫鍵，如圖3所示.結(jié)合XRD與SEM的結(jié)果，在原位聚合下，PANI以NG片層為基體材料，沉積到了NG片層之上，同時(shí)PANI和NG兩者之間通過氫鍵作用形成了均勻的PANI/NG復(fù)合片層結(jié)構(gòu).

圖3 NG與PANI間的氫鍵作用示意圖（虛線表示“氫鍵”）Fig.3 Schematic diagram of hydrogen bonding between NG and PANI（dotted line indicates hydrogen bond）

2.4 電容性能研究

圖4給出了在10 mV/s的掃描速率下不同樣品的循環(huán)伏安圖.由圖4可知，復(fù)合凝膠的循環(huán)伏安圖與純PANI的相似，有氧化還原峰存在，并且隨著PANI含量的增加，氧化還原峰越明顯；相比較于PANI的循環(huán)伏安曲線圖，復(fù)合凝膠材料的循環(huán)伏安曲線更為規(guī)整，擁有不規(guī)則氧化還原峰的矩形圖線.這表明氮摻雜石墨烯凝膠和聚苯胺均能提高復(fù)合凝膠的比電容，使NGP-H復(fù)合凝膠的比電容相對很大.對比PANI、NG-H和NGP-H復(fù)合凝膠的循環(huán)伏安曲線圖還可以得出結(jié)論：相對于PANI，NGP-H復(fù)合凝膠的氧化還原峰位置在整體上向高電位偏移，這表明了在NGP-H復(fù)合凝膠中，氮摻雜石墨烯與聚苯胺之間存在相互作用，即氫鍵作用.

圖4 不同樣品在1 mol/L硫酸溶液中的循環(huán)伏安圖（掃描速率為10 mV/s，Ag/AgCl為參比電極）Fig.4 Cyclic voltammetry curves of different samples，in 1 mol/L sulfuric acid solution（scan rate is 10 mV/s and Ag/AgCl is the reference electrode）

電化學(xué)穩(wěn)定性也是評價(jià)電極材料性能的一個(gè)重要指標(biāo).圖5給出了不同樣品經(jīng)1 000次循環(huán)后比電容的保持率.如圖5所示，NGP-H1、NGP-H2、NGP-H3的比電容保持率與NGH接近，而隨著聚苯胺含量的進(jìn)一步增加，NGP-H4和NGP-H5的保持率則與PNAI接近.

圖5 在1 mol/L硫酸溶液中的不同樣品經(jīng)1 000次循環(huán)后比電容的保持率（Ag/AgCl為參比電極）Fig.5 Retention of specific capacitance of different samples in 1 mol/L sulfuric acid solution after 1 000 cycles（Ag/AgCl is the reference electrode）

綜上可知：PANI雖然具有贗電容的性能，但是這種贗電容主要由氧化還原反應(yīng)提供的，導(dǎo)致PANI單獨(dú)作為超級電容器電極材料時(shí)電容性能不穩(wěn)定，在開始使用時(shí)會提供較大的比電容，但是在多次循環(huán)后，比電容就會大幅度的降低，達(dá)不到人們對于超級電容器可以多次使用的要求.但是加入NG-H后，提升PANI比電容性能的同時(shí)也使穩(wěn)定性有大幅度的提高，但是隨著PANI量的增加，會發(fā)生團(tuán)聚作用，使得氧化還原峰明顯，影響電容性能，所以苯胺單體的加入量存在臨界值.綜合比較上述各組材料的比電容大小和循環(huán)穩(wěn)定性的優(yōu)劣，7組樣品中NGP-H3的苯胺加入量最為合適，綜合性能最為優(yōu)越.

2.6 恒電流充放電測試

進(jìn)一步對NGH、PANI和NGP-H3進(jìn)行了恒電流充放電測試.圖6給出了樣品NGH、PANI、NGP-H3在0 V～0.8 V的電壓區(qū)間、電流密度1 A/g、2 A/g、4 A/g、6 A/g、10 A/g下的恒電流充放電曲線及樣品在上述5種電流密度下的比電容的變化趨勢.從圖6中可以看出，NGH的圖線為對稱的等腰三角形，NGP-H3的曲線形狀較NGH相比，呈現(xiàn)下寬上窄左右對稱的尖頂形，這說明NGP-H3的比電容較大，結(jié)合上述原因可知，NGP-H3復(fù)合材料中既有PANI的贗電容貢獻(xiàn)，又有雙電層電容的貢獻(xiàn)，所以其比電容較大.從圖6還可以得知，充放電過程中的氧化還原反應(yīng)可逆性非常好.從圖6（d）的電流密度與比電容的對應(yīng)曲線中可以看到，當(dāng)電流密度為 1 A/g時(shí) NGH、PANI、NGP-H3的比電容分別為 217 F/g、393 F/g、531 F/g；但是當(dāng)電流密度從1 A/g增加到10 A/g時(shí)，NGP-H3的比電容仍然在約400 F/g，可作為理想的超級電容器電極材料.

圖6 不同樣品1 mol/L硫酸溶液中在不同電流密度下的恒電流充放電曲線（a）NGH、（b）PANI、（c）NGP-H3在不同電流密度下的恒電流充放電曲線；（d）NGH、PANI、NGP-H3在不同電流密度下比電容的變化情況（Ag/AgCl為參比電極）Fig.6 Constant-current charge-discharge curves of（a）NGH，（b）PANI and（c）NGP-H3 at different current densities in 1 mol/L sulfuric acid solution；（d）the plot of specific capacitance of the different samples vs.the current densities（Ag/AgCl is the reference electrode）

3 結(jié) 語

本文介紹了一種簡單的方法制備氮摻雜石墨烯/聚苯胺復(fù)合凝膠，通過控制苯胺單體的加入量來改變NGP-H復(fù)合凝膠中聚苯胺的量.因?yàn)镹G-H和PANI中存在氫鍵作用，而且NG-H具有很大的孔隙率，使得PANI能夠有效的復(fù)合在其中，兩者之間的相互作用也使它們緊密結(jié)合.NG納米片和PANI都具有優(yōu)良的比電容性能，這2種物質(zhì)在一起彌補(bǔ)了本身的缺陷，使得NGP-H復(fù)合凝膠具有優(yōu)良的電容性能和循環(huán)穩(wěn)定性，賦予了NGP-H復(fù)合凝膠在超級電容器電極材料上的巨大應(yīng)用價(jià)值.

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Preparation of Nitrogen-Doped Graphene/Polyaniline Composite Hydrogels and Their Performance

ZHU Zhenni，XIONG Huizhi，YU Xianghua，LI Liang*
School of Materials Science and Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430205，China

For the development of graphene hydrogel in supercapacitors，nitrogen-doped graphene hydrogels were first prepared by the hydrothermal method using ammonia and hydrazine hydrate as the nitrogen resource and reducing agent，respectively.Then，the nitrogen-doped grapheme/polyaniline composite hydrogels were synthesized by in-situ polymerization of aniline monomer into nitrogen-doped grapheme hydrogel.X-ray diffraction and scanning electron microscopy were used to characterize the structure and microstructure of the products.The electrochemical performances were tested by cyclic voltammetry and galvanostatic charge-discharge.The results show that nitrogen-doped graphene/polyaniline composite hydrogel possesses better electrochemical performance than pure nitrogen-doped graphene gel.The specific capacitance of nitrogen-doped graphene hydrogel is about 500 F/g at the scanning rate of 10 mV/s.It keeps about 400 F/g at current density of 10 A/g in the galvanostatic charge-discharge test.Nitrogen-doped graphene/polyaniline composite hydrogel retains more than 80%of its initial specific capacitance after 1 000 cycles of cyclic voltammetry.It indicates that nitrogen-doped graphene/polyaniline composite hydrogel has good electrochemical properties for the application of supercapacitor electrode in the future.

nitrogen-doped graphene；polyaniline；composite；hydrogel；supercapacitor

2017-02-19

武漢工程大學(xué)第八屆研究生創(chuàng)新基金（CX2016001）；2016年省級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（201610490019）

朱珍妮，碩士研究生.E-mail：736798766@qq.com

*通訊作者：李 亮，博士，教授.E-mail：msell08@163.com

朱珍妮，熊惠之，喻湘華，等.氮摻雜石墨烯/聚苯胺復(fù)合凝膠的制備與性能［J］.武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào)，2017，39（5）：455-460.

ZHU Z N，XIONG H Z，YU X H，et al.Preparation of nitrogen-doped graphene/polyaniline composite hydrogels and their performance［J］.Journal of Wuhan Institute of Technology，2017，39（5）：455-460.

O633

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2017.05.009

1674-2869（2017）05-0455-06

苗 變