膠萊盆地早白堊世瓦屋夼組、水南組元素地球化學(xué)特征與古環(huán)境分析

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(1.山東科技大學(xué) 地球科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266590；2.中國石油天然氣股份有限公司 青海油田公司勘探開發(fā)研究院，甘肅 敦煌 736202)

張 耀(1992─)，男，山東棗莊人，碩士研究生，主要從事地球化學(xué)方面的研究.

膠萊盆地早白堊世瓦屋夼組、水南組元素地球化學(xué)特征與古環(huán)境分析

馮喬1，張耀1，徐子蘇1，田方正1，楊勃2，張懿2

(1.山東科技大學(xué) 地球科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266590；2.中國石油天然氣股份有限公司 青海油田公司勘探開發(fā)研究院，甘肅 敦煌 736202)

膠萊盆地萊陽群瓦屋夼組和水南組多以頁巖和砂巖為主，見部分灰?guī)r。采用波長色散X熒光光譜儀、等離子質(zhì)譜儀等對研究區(qū)巖石樣品進(jìn)行元素地球化學(xué)測試，根據(jù)樣品的主量、微量、稀土元素含量及相關(guān)元素比值，探討瓦屋夼組、水南組的古沉積環(huán)境。得到以下結(jié)論：瓦屋夼組、水南組SiO2、MgO、CaO含量較高，水南組部分樣品Al2O3含量超過10%，且兩套地層都表現(xiàn)出較明顯的輕稀土元素富集特征；利用Sr/Ba、Rb/K、V/Ni、Th/U、Fe2+/Fe3+、U/Th、Eu/Eu*、Ce/Ce*、Sr/Cu等一系列環(huán)境判別指標(biāo)，結(jié)合近期研究成果和野外地質(zhì)特征認(rèn)為，瓦屋夼組具明顯的海相沉積特征，形成于干熱和氧化環(huán)境，水南組也具有海相沉積特征，形成于干熱和還原環(huán)境。

瓦屋夼組；水南組；元素地球化學(xué)；沉積環(huán)境；分析指標(biāo)；剖面特征

膠萊盆地下白堊統(tǒng)萊陽群中的瓦屋夼組和水南組為一套細(xì)粒碎屑沉積物，前人多認(rèn)為是河流-湖泊相沉積。如彭楠等[1-2]認(rèn)為瓦屋夼組主要以河流相沉積為主，水南組以湖泊相沉積為主，早白堊世沉積環(huán)境相對溫暖濕潤。李守軍等[3]在靈山島下白堊統(tǒng)發(fā)現(xiàn)魚類化石LecopterasinensisWoodward和葉枝介化石YanjiestheriaChen，也認(rèn)為早白堊世膠萊盆地的地層屬于陸相沉積。但張松梅等[4]曾在萊陽群發(fā)現(xiàn)絨枝藻海相化石。張振凱等[5]對靈山島萊陽群粉砂巖的研究中，認(rèn)為萊陽期的沉積環(huán)境為海相沉積，氣候較干熱；許紅等[6]在靈山島的巖石薄片中發(fā)現(xiàn)較多海綠石，X射線分析結(jié)果表明綠泥石占20%，為海相沉積環(huán)境。上述信息表明膠萊盆地中生界并不是單純的河流-湖泊相沉積環(huán)境，可能發(fā)育海相沉積。

沉積巖中部分元素的含量特征、配分模式及演化歷程，可以較明顯地記錄沉積環(huán)境的變化[7]。由于一些主量、微量、稀土元素對環(huán)境的變遷較為敏感，因此可作為判別沉積環(huán)境的標(biāo)志[7-8]。本文主要從元素地球化學(xué)分析著手，通過對膠萊盆地萊陽群瓦屋夼組、水南組泥質(zhì)巖的主量、微量、稀土元素等研究，結(jié)合野外地質(zhì)剖面特征，探討樣品地球化學(xué)特征與沉積環(huán)境的關(guān)系，為正確認(rèn)識(shí)該區(qū)沉積環(huán)境變遷提供重要證據(jù)。

1 地質(zhì)特征分析

膠萊盆地位于華北克拉通東南緣，東南與蘇魯造山帶相鄰，北側(cè)為膠北隆起，西以郯廬斷裂帶分界[9-12](圖1)。白堊系自下而上分為萊陽群、青山群和王氏群。萊陽群自下而上分別為：瓦屋夼組、林寺山組、止鳳莊組、水南組、龍旺莊組和曲格莊組，其間為整合接觸關(guān)系，上部被青山群后夼組覆蓋[13](圖2)。

瓦屋夼組主要以黃綠、灰黃色細(xì)砂巖、頁巖為主，夾薄層灰?guī)r，底部含有少量礫巖，常見植物、魚類、昆蟲、葉肢介等熱河類動(dòng)植物化石，上部與止鳳莊組或林寺山組呈整合接觸，下部與荊山群呈不整合接觸。萊陽市龍旺莊鎮(zhèn)瓦屋夼村一帶為標(biāo)準(zhǔn)剖面[9](圖2)。

水南組主要是以灰黑色頁巖、粉砂巖為主，少量灰黃色細(xì)砂巖、灰褐色粉砂巖及薄-中層狀灰色灰?guī)r等，地層中常見動(dòng)植物化石[3]。萊陽地區(qū)水南組整合覆于止鳳莊組之上、伏于龍旺莊組之下，總體上表現(xiàn)為地層顏色較深、粒度較細(xì)(圖2)。

野外觀察萊陽群底部瓦屋夼組和中部水南組發(fā)育暗色細(xì)粒沉積。主要表現(xiàn)為：①碎屑顆?？傮w較細(xì)，細(xì)砂-泥質(zhì)級，灰黑色頁巖極其發(fā)育(圖3(a)、(b)、(c))，說明是形成于遠(yuǎn)離物源區(qū)的安靜水體環(huán)境；②水平層理發(fā)育，橫向延伸穩(wěn)定，表明沉積水動(dòng)力條件較弱(圖3(a)、(b)、(c))；③瓦屋夼組紋層狀頁巖中夾多層薄層灰?guī)r(圖3(d))，灰泥頂面發(fā)育干裂構(gòu)造(圖3(e))，屬潮坪沉積；④瓦屋夼組紋層狀頁巖中夾含石膏的泥質(zhì)層(圖3(f))，為潟湖沉積；⑤水南組以黑色頁巖為主，水平層理發(fā)育，為深水沉積(圖3(a)、(b)、(c))；⑥水南組中夾中層狀灰色灰?guī)r(圖3(g)、(h))，層厚穩(wěn)定，為深水沉積；⑦水南組中見低幅度寬緩波痕(圖3(i))，可能為風(fēng)暴浪對海底沉積物的擾動(dòng)形成?？傮w上，上述沉積構(gòu)造反映了從濱淺海逐漸過渡到大陸斜坡沉積環(huán)境。

2 地球化學(xué)特征及沉積環(huán)境分析

共采集樣品13件，其中瓦屋夼村的瓦屋夼組5件，發(fā)城鎮(zhèn)東(即水南村)水南組5件，靈山島水南組3件，樣品巖性均為灰綠色、灰黑色的細(xì)粒巖石。樣品的主量元素、微量元素、稀土元素分析在河北省廊坊市中鐵物探勘察有限公司進(jìn)行。主量元素采用波長色散X熒光光譜儀(分析精度≤0.5%)和容量法測量，微量和稀土元素采用等離子體質(zhì)譜儀分析得到，分析精度≤1%。分析結(jié)果見表1、2。

2.1 主量元素

樣品中SiO2含量最高：水南組為12.20%～56.00%，平均37.58%；瓦屋夼組為15.00%～28.00%，平均26.47%(表1)。

Al2O3含量較高：水南組4.00%～15.00%，平均9.44%；瓦屋夼組4.50%～10.00%，平均6.80%，表明兩組地層陸源物質(zhì)含量豐富(表1)。

CaO含量也較高：水南組w-12、w-10和w-07含量都超過20%，鈣質(zhì)豐富，其余樣品都小于10%；瓦屋夼組除w-02樣品為14.86%外，其余都大于20%，接近30%，鈣質(zhì)含量同樣較高(表1)。

MgO含量較高：水南組2.00%～18.00%，平均9.86%，樣品w-13、w-12、w-10、w-07超過10%；瓦屋夼組只有w-04和w-02超過10%，其余都很低，平均5.43%(表1)。

兩組樣品都含有少量Na2O、K2O、MnO、TiO2、P2O5，且大部分含量都少于1%。Fe元素含量較低，水南組Fe3+僅為0.15%～4.70%，平均1.96 %；Fe2+含量為0.8%～3%，大部分樣品都超過2%，平均2.20%。瓦屋夼組Fe3+為1.40%～4.66%，平均2.77%；Fe2+為0.26%～2.70%，平均1.04%(表1)。

圖1 膠萊盆地及研究區(qū)構(gòu)造簡圖

圖2 研究區(qū)地層巖性柱狀圖(據(jù)山東省地質(zhì)調(diào)查院)

注：因風(fēng)化作用影響，地表露頭巖石的顏色、沉積構(gòu)造沒有靈山島在潮汐沖刷后清晰.圖3(a)、(b)、(c) 黑色頁巖，水平層理，深水沉積，K1s，水南村；圖3(d) 灰色頁巖夾薄層灰?guī)r，水平層理，潮坪沉積，K1w，瓦屋夼村；圖3(e) 灰泥中的干裂構(gòu)造，潮坪沉積，K1w，瓦屋夼村；圖3(f) 灰色頁巖中夾含石膏層，潟湖沉積，K1w，瓦屋夼村；圖3(g)、(h) 黑色頁巖中夾中層灰?guī)r，層厚穩(wěn)定，K1s，水南村；圖3(i) 低幅度波痕，K1s，水南村

在樣品主量元素NASC標(biāo)準(zhǔn)化蛛網(wǎng)圖中(圖4)，水南組樣品曲線趨勢基本相同，且大部分樣品表現(xiàn)出明顯的Mg、Ca元素富集，Mg具有親海性，因此水南組具有明顯的海相特征，w-09、w-10、w-12、w-13樣品K元素明顯虧損；瓦屋夼組樣品走勢基本相同，Ca元素呈富集狀態(tài)，部分樣品表現(xiàn)出Mg富集，即具有海相特征，且w-05樣品P元素比其他4組明顯增多，且在瓦屋夼組發(fā)現(xiàn)葉肢介及植物化石，P是生物必須元素，因此該樣品可能受生物因素影響較大。

圖4 樣品主量元素NASC標(biāo)準(zhǔn)化蛛網(wǎng)圖

2.2 微量元素特征

瓦屋夼組、水南組樣品的微量元素見表2。微量元素蛛網(wǎng)圖見圖5(NASC標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[14])，大部分樣品微量元素的變化趨勢基本相似。

水南組(圖5(a))：Sr、Ba、La的平均值分別為857.25×10-6、837.42×10-6、31.47×10-6，均大于北美頁巖的含量，其余元素都小于北美頁巖。除w-08和w-06樣品部分元素變化有差異外，其他6組的變化趨勢基本相似，僅變化幅度略有不同，其中w-07、w-12、w-13樣品波動(dòng)較大。w-08、w-06樣品中，U、Sr表現(xiàn)為明顯虧損，其他6組相對富集，尤其Sr元素富集明顯；Ce、Sm、La元素富集，其他6組為虧損。因此，水南組微量元素特征為U、Sr、Eu、Sc較明顯富集，Rb、Sm、Ce、Y、Yb、Cr、Co、Cu虧損。

表2 瓦屋夼組、水南組樣品微量、稀土元素含量

瓦屋夼組(圖5(b))：U、Sr、Sc平均含量分別為15.63、392.29、17.51 μg/g，均大于NASC的數(shù)據(jù)。w-01、w-05樣品變化和其他3組有較大差異，w-02、w-03、w-04變化基本相同，但5組樣品微量元素的變化趨勢基本相似。其中，w-05樣品U元素明顯富集，因部分植物對U具有一定吸收作用，而w-05樣品采集處植物化石豐富，因此造成該樣品U的富集明顯。瓦屋夼組微量元素Ba～Ho的含量總體均少于北美頁巖的含量。所有樣品中，U、Sr、Eu、Sc、Rb較為富集，其中w-05樣品中的U極為富集，Th、Ce、Sm、Yb、Cr虧損。

圖5 樣品微量元素NASC標(biāo)準(zhǔn)化蛛網(wǎng)圖

2.3 稀土元素特征

巖石中稀土元素的分布特征常用LREE/HREE即輕稀土元素含量/重稀土含量比值衡量，比值越大，說明輕稀土元素越富集，元素的分異程度越大。同樣，也可利用LaN/SmN、GdN/YbN的比值特征反應(yīng)樣品中輕重稀土的富集程度，前者比值越大，則說明輕稀土元素越富集；后者比值越小，說明重稀土元素越富集[15]。本文球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[16]。

瓦屋夼組(圖6(b)、6(d))：稀土元素含量較高，為55～146 μg/g(表2)，但都沒超過北美頁巖的稀土元素總量。從微量、稀土元素含量及比值(表3)可以明顯看出，∑LREE/∑HREE較大(3.90～9.60)(表3)，LaN/SmN也較大(3.10～5.30)，平均值4.10，且大部分樣品比值都大于北美頁巖的3.5；GdN/YbN為0.70～2.10，平均值1.61，大部分樣品都大于北美頁巖的0.8，可知輕稀土元素較富集，重稀土元素變化較平穩(wěn)，輕、重稀土元素分異大，與白堊紀(jì)云南思茅盆地、Kopet-Dagh盆地[17-18]等變化較為相似。在瓦屋夼組樣品球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化配分圖中，La～Eu等輕稀土元素右傾，輕稀土元素富集(圖6)。瓦屋夼組樣品具有微弱的La(1.10～1.25)和Ce負(fù)異常(0.89～1.00)(表4)，這是現(xiàn)代海水的重要特征[19]。在其稀土元素NASC標(biāo)準(zhǔn)化配分曲線中(圖6)，w-05樣品與其他4組樣品出現(xiàn)明顯差異，這條曲線呈左傾趨勢，顯示出重稀土元素富集，其他4組基本輕微右傾，輕稀土元素富集，并且變化不大，這可能是由于w-05樣品所在地區(qū)地層沉積時(shí)，沉積環(huán)境發(fā)生了較大改變。

水南組(圖6(a)、6(c))：稀土元素含量較高，為60～265μg/g，平均144.12 μg/g，w-09、w-08、w-06均超過北美頁巖的稀土元素總含量(表2)，Eu負(fù)異常(表3)，且具備現(xiàn)代海水稀土元素的La正異常(1.10～1.25)和Ce負(fù)異常(0.89～1.00)的重要特征[19]?！芁REE/∑HREE較大，為8.80～10.30(表3)；LaN/SmN也較大為3.90～4.70，多數(shù)高于北美頁巖的3.5；GdN/YbN為1.80～2.30，大于北美頁巖的0.8，并且在其球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化配分圖中，輕稀土元素明顯右傾(圖6)，重稀土元素變化趨于平穩(wěn)，說明輕稀土元素較富集，輕、重稀土元素分異較明顯。在稀土元素NASC標(biāo)準(zhǔn)化配分圖中(圖6)，8組折線都有微弱的右傾趨勢，同樣顯示出稀土元素富集，w-09樣品的Eu波動(dòng)出現(xiàn)“V”型，Eu虧損，其余7組樣品標(biāo)準(zhǔn)化Eu都顯示為富集現(xiàn)象，所有樣品的波動(dòng)形式基本相似，但存在數(shù)值上的細(xì)微差異，說明其沉積環(huán)境基本類似，可能由于淋濾作用或是其他一些環(huán)境因素發(fā)生輕微改變等因素造成部分樣品元素含量較高。

注：上表Rb/K’為1000*Rb/K，lgm中的m為100*(MgO/Al2O3)，L/H為∑LREE/∑HREE

圖6 樣品稀土元素配分圖

2.4 沉積環(huán)境分析

在進(jìn)行瓦屋夼組、水南組沉積特征分析時(shí)，不僅要研究樣品中各元素之間的關(guān)系和差異性，還要對各元素的分布特征和比值進(jìn)行分析，以此來推斷沉積區(qū)沉積環(huán)境特征，即古鹽度特征、古氧化還原特征和古氣候特征等。

2.4.1 古鹽度

1) Sr/Ba

自然水中Sr比Ba溶解度高，Sr遷移得更遠(yuǎn)，Sr/Ba比值可間接地反映陸相沉積與海相沉積的區(qū)別[7-8,20-22]，因此Sr/Ba是判別古鹽度的靈敏標(biāo)志。淡水沉積物中Sr/Ba小于1，而海相沉積物中其值大于1，當(dāng)比值介于0.5～1.0時(shí)，為半咸水相沉積，小于0.5為微咸水相沉積[23]。研究區(qū)瓦屋夼組樣品Sr/Ba值為0.72～2.00，平均值1.62，顯示海相沉積特征。水南組(靈山島)樣品Sr/Ba值為2.02～7.63，平均值4.54，同樣顯示海相沉積特征；發(fā)城鎮(zhèn)東(即水南村)樣品Sr/Ba為0.10～1.50，平均值0.64，為咸水沉積(圖7)。

2) Rb/K

Rb/K也是判斷沉積區(qū)古鹽度特征常用的指標(biāo)。考慮到Rb與K元素的值不在一個(gè)數(shù)量級上，因此利用1 000×Rb/K進(jìn)行判別：1 000×Rb/K>6，為海相沉積環(huán)境；4<1 000×Rb/K<6為微咸水相；<4為淡水相[22,24]。瓦屋夼組1 000×Rb/K值為5～11.5，平均值6.5，顯示了水體古鹽度從微咸水相到正常海相的變化；水南組(發(fā)城鎮(zhèn)東)的1 000×Rb/K值為3.30～6.80，平均值4.43，指示了水南組為微咸水相沉積；而靈山島樣品1 000×Rb/K為3.90～6.90，平均值4.45，同樣指示為微咸水相沉積(圖7)。

3)m=100×(MgO/Al2O3)

因Mg是典型的親海元素，而Al是典型的陸源元素，故m=100×(MgO/Al2O3)常用來分析水體古鹽度。m<1指示淡水沉積環(huán)境，即陸相沉積；1500為陸表海環(huán)境[8,20,25]。由于數(shù)值差別較大，故對m取對數(shù)，即lgm。相應(yīng)地，lgm<0指示淡水沉積環(huán)境；02.70為陸表海環(huán)境。瓦屋夼組lgm為1.18～2.40，平均值2.20，為海相沉積特征；水南組(發(fā)城鎮(zhèn)東)lgm為1.15～2.65，平均值1.76，同樣為海相沉積環(huán)境；水南組(靈山島)lgm為1.60～2.66，平均值2.23，為海相沉積環(huán)境(圖7)。

圖7 瓦屋夼組、水南組古鹽度分析判別圖

4) V/Ni和Th/U

前人[26-27]也曾用V/Ni和Th/U的值來研究沉積環(huán)境的古鹽度特征，認(rèn)為當(dāng)V/Ni大于1時(shí)，為海相沉積環(huán)境，小于1為陸相沉積環(huán)境[26]；Th/U大于7為陸相沉積環(huán)境，小于7為海相沉積環(huán)境[27]。研究區(qū)瓦屋夼組樣品中，V/Ni值為1.02～1.60，平均值明顯大于1，顯示海相沉積特征；Th/U值為0.40～2.20，平均值2.12，為海相沉積環(huán)境(圖7)。水南組(發(fā)城鎮(zhèn)東)V/Ni值為2.08～3.85，平均2.51，為海相沉積特征；靈山島樣品V/Ni值2.42～4.20，平均值為3.56，顯示為海相沉積環(huán)境；發(fā)城鎮(zhèn)樣品Th/U比值除了w-08樣品為7.40，大于7外，其余均小于7，平均值為4.23，為海相沉積；靈山島的樣品Th/U比值均小于7，顯示海相沉積特征。

成巖作用可以改變Ce異常值，引起Ce異常值與Eu異常值、∑REE較好的相關(guān)性[1]，即影響沉積環(huán)境。經(jīng)分析其相關(guān)關(guān)系不明顯，并且(La/Sm)N>0.35，(La/Sm)N與Ce異常相關(guān)性也很小，說明樣品所受物源物質(zhì)和成巖作用影響較為有限[28]。而且瓦屋夼組與水南組樣本具備現(xiàn)代海水中的La正異常和Ce負(fù)異常特征。

通過上述參數(shù)分析表明，瓦屋夼組、水南組均為海相沉積。并且在這兩套地層中都曾發(fā)現(xiàn)過環(huán)節(jié)動(dòng)物或帚蟲動(dòng)物的居住潛穴遺跡，而此遺跡常出現(xiàn)在海相環(huán)境和陸相淡水環(huán)境[29]。野外考察中，發(fā)現(xiàn)瓦屋夼組夾多層薄碳酸鹽巖層，發(fā)育斜層理、水平層理；水南組發(fā)育水平紋層、鮑馬序列。

因此，通過上述指標(biāo)綜合分析認(rèn)為，瓦屋夼組、水南組均為海相沉積地層，其中瓦屋夼組為潮坪沉積，水南組為深水沉積。

2.4.2 古氣候

1) Mg/Ca

利用元素地球化學(xué)特征也可分析沉積區(qū)的古氣候特征，通常用Mg/Ca的值[20,30]。一般認(rèn)為，當(dāng)K+、Na+等易溶性鹽類不參與沉淀時(shí)，Mg/Ca值越高說明氣候越干燥炎熱；而當(dāng)K+、Na+等易溶性鹽類參與沉淀時(shí)，其Mg/Ca低值與K+、Na+的相對高值(沉積物中Na2O、K2O值相對低)共同指示干熱氣候[30]。

2) MgO/CaO

瓦屋夼組樣品中，MgO/CaO值為0.03～0.80，平均值較小，為0.27，Na2O和K2O含量平均值為0.71%和1.40%，有少量可溶性鹽類沉積，水中仍有大量的K+、Na+等可溶性離子說明瓦屋夼組是在較為干熱氣候下形成。水南組(發(fā)城鎮(zhèn)東)樣品中，MgO/CaO的值為0.24～1.13，平均值較低，為0.63；而Na2O和K2O含量平均值分別為2.07%和2.37%，可溶性鹽類也參與了沉淀，而水中的K+、Na+等可溶性離子仍然很多，說明水南組(發(fā)城鎮(zhèn)東)地層形成時(shí)氣候較干旱炎熱。靈山島樣品中，MgO/CaO為0.40～0.90，平均值較低為0.71，Na2O和K2O平均含量分別為1.88%和0.99%，水中K+、Na+等可溶性離子仍較多，所以靈山島的水南組地層沉積時(shí)環(huán)境也比較干熱(圖8)。

圖8 瓦屋夼組、水南組氣候判別圖Fig.8 The climate discriminant diagrams of Wawukuang and Shuinan formations

3) Sr/Cu

Sr/Cu值也常用來分析沉積地區(qū)的古氣候特征[20,31]。當(dāng)Sr/Cu值介于1～10之間，表明沉積區(qū)為溫濕氣候，大于10為干熱氣候[31]。瓦屋夼組樣品Sr/Cu值為13～32，水南組形成于較干熱的氣候平均值為21，顯示為干熱氣候；水南組(發(fā)城鎮(zhèn)東)Sr/Cu值為2～120，平均值為75；靈山島樣品Sr/Cu值為45～274，平均值為154，顯示為干熱氣候。

綜上分析，瓦屋夼組、水南組地層在沉積時(shí)，氣候比較炎熱干燥。

2.4.3 古氧化還原環(huán)境

選取對氧化還原敏感的元素來進(jìn)行分析，是進(jìn)行沉積環(huán)境氧化還原性判斷的首要步驟。一般認(rèn)為V，Cd，Cr，Co，Cu，U和Zn、Fe、Cu等主量、微量元素對環(huán)境氧化-還原的改變較為敏感[32]。因此采用V/Cr、Ni/Co、V/(V+Ni)、Fe2+/Fe3+、U/Th、Ce/Ce*、Eu/Eu*等進(jìn)行分析(表3)。

1) Fe2+/Fe3+

主量元素中通常使用Fe2+/Fe3+的比值來研究沉積環(huán)境的氧化還原性。Fe2+/Fe3+<1指示氧化環(huán)境，等于1為中性環(huán)境，大于1為還原環(huán)境[20]。研究區(qū)瓦屋夼組樣品Fe2+/Fe3+值介于0.07～1.73，平均值為0.56，屬于弱氧化環(huán)境；水南組(發(fā)城鎮(zhèn)東)樣品Fe2+/Fe3+值為0.27～6.36，平均值1.67，為還原環(huán)境；靈山島Fe2+/Fe3+值為6.83～15.43，平均值為9.82，同樣為還原環(huán)境(圖9)。

2) V/Cr

通常認(rèn)為高含量的V顯示還原環(huán)境[32]。因V在有機(jī)質(zhì)中首先被結(jié)合，Cr通常出現(xiàn)在沉積物碎屑中，所以V/Cr可用作沉積環(huán)境含氧量的分析。V/Cr<2為含氧環(huán)境即氧化環(huán)境，V/Cr值介于2～4.25之間為貧氧環(huán)境，V/Cr>4.25為缺氧環(huán)境[31]。研究區(qū)瓦屋夼組樣品中，V/Cr值介于1.40～1.90，均小于2，平均值為1.63，顯示為含氧環(huán)境；水南組(發(fā)城鎮(zhèn)東)V/Cr值為1.16～2.26，w-10樣品大于2，平均值1.50，小于2，為貧氧—氧化環(huán)境；靈山島V/Cr為1.43～2.90，平均值為2.15，為貧氧環(huán)境(圖9)。

3) Ni/Co

Ni在還原環(huán)境下通常形成硫化物沉淀(水體中存在H2S)，而在氧化環(huán)境中則以Ni+形式存在[33]。在氧化環(huán)境下Co可以Co2+離子的形式溶于水中，也可在還原環(huán)境下以固溶體的形式進(jìn)入自生黃鐵礦[33]。因此Ni/Co的值可用于氧化還原特征的判斷。Ni/Co<5為氧化環(huán)境，Ni/Co值介于5～7為貧氧環(huán)境，Ni/Co>7為次氧至缺氧環(huán)境[32]。瓦屋夼組樣品中，Ni/Co值介于1.90～4.00，平均值為2.81，顯示為氧化環(huán)境；水南組(發(fā)城鎮(zhèn)東)樣品Ni/Co介于2.60～4.70，平均值為3.35，均小于5，因此Ni/Co的指標(biāo)指示水南組(發(fā)城鎮(zhèn)東)地層是在氧化環(huán)境下形成；靈山島樣品Ni/Co同樣小于5，為氧化環(huán)境(圖9)。

4) V/(V+Ni)

V/(V+Ni)值也是常用來判斷沉積環(huán)境氧化還原性的指標(biāo)[34]。樣品在還原條件下，水體中的V比Ni以更有效的有機(jī)絡(luò)合物形式沉淀下來。V/(V+Ni)>0.84為靜海相還原環(huán)境，比值介于0.54～0.84為缺氧環(huán)境，0.46～0.60為貧氧環(huán)境[35]。研究區(qū)瓦屋夼組樣品V/(V+Ni)為0.50～0.78，平均值為0.64，顯示為缺氧環(huán)境；水南組(發(fā)城鎮(zhèn)東)V/(V+Ni)介于0.65～0.80，平均值為0.71，同樣顯示為缺氧環(huán)境；水南組(靈山島)V/(V+Ni)為0.71～0.81，平均值為0.77，為缺氧環(huán)境(圖9)。

5) U/Th

6) Ce/Ce*和Eu/Eu*

稀土元素具有穩(wěn)定性[37]。在沉積環(huán)境分析判別中常用到Ce異常和Eu異常，即Ce/Ce*和Eu/Eu*[15]。當(dāng)處于氧化環(huán)境時(shí)，Ce/Ce*<1，沉積物中的Ce顯示負(fù)異常；Ce/Ce*>1為正異常，指示次氧或缺氧環(huán)境。同理Eu/Eu*<1，Eu負(fù)異常，顯示為氧化環(huán)境；Eu/Eu*>1，Eu正異常，為還原環(huán)境[16,27,38]。

研究區(qū)樣品中，瓦屋夼組樣品Ce/Ce*比值為0.83～1.1，平均值為0.94，Ce為負(fù)異常，顯示氧化環(huán)境；水南組(發(fā)城鎮(zhèn)東) 樣品的Ce/Ce*值為0.89～1.00，平均值為0.94，Ce負(fù)異常，顯示水南組為氧化環(huán)境；靈山島Ce/Ce*值為0.94～1.00，平均值為0.96，為氧化環(huán)境。瓦屋夼組樣品的Eu/Eu*為0.81～0.99，平均值為0.87，顯示為氧化環(huán)境；水南組(發(fā)城鎮(zhèn)東)Eu/Eu*為1.12，指示還原環(huán)境；靈山島的Eu/Eu*值在0.79～1.73，平均值1.23，為還原環(huán)境(圖9)。

圖9 瓦屋夼組、水南組氧化還原判別圖

通過上述指標(biāo)分析所得到的結(jié)果與地質(zhì)現(xiàn)象不完全相符。因此，判斷沉積區(qū)的氧化還原性，不能僅依靠地球化學(xué)指標(biāo)，還要結(jié)合樣本所在地層特征以及地質(zhì)背景分析。雖然大部分微量、稀土指標(biāo)均指示兩組地層形成于氧化環(huán)境中，但瓦屋夼組樣品所在地層顏色呈淺色調(diào)，多以灰黃、灰綠為主，F(xiàn)e2+/Fe3+的值介于0.07～1.75，并且只有w-02樣品大于1，平均值為0.56<1，通常情況下為弱氧化環(huán)境；而水南組樣品所在地層多呈深色調(diào)，暗色泥巖發(fā)育，有機(jī)質(zhì)含量豐富，TOC 含量在1.51%～1.67%[39]，F(xiàn)e2+/Fe3+的值介于0.27～15.43，變化范圍較大，平均值為4.73，因此水南組地層是在還原環(huán)境下形成的。

3 結(jié)論

1) 瓦屋夼組、水南組樣品中SiO2、MgO、CaO含量均很高，受陸源物質(zhì)入侵明顯，巖石鈣化明顯。兩組地層中，輕稀土元素較富集，且具有明顯的La正異常和Ce負(fù)異常，符合現(xiàn)代海水的特征，且(La/Sm)N、Eu異常、∑REE與Ce異常無明顯相關(guān)性。

2) 根據(jù)Sr/Ba、Rb/K、m=100×(MgO/Al2O3)、V/Ni、Th/U值分析，結(jié)合地層特征，得出瓦屋夼組、水南組地層均屬于海相沉積地層，并且瓦屋夼組為潮坪沉積，水南組為深水沉積。

3) 在進(jìn)行研究區(qū)氧化還原環(huán)境分析時(shí)，Ni/Co、U/Th、Ce/Ce*等環(huán)境判別指標(biāo)解釋雖然相吻合，但在分析時(shí)應(yīng)結(jié)合樣品所在層位特征進(jìn)行研究，F(xiàn)e2+/Fe3+、V/Cr、V/(V+Ni)、Eu/Eu*指標(biāo)得到的結(jié)果相似，瓦屋夼組地層顏色總體上呈現(xiàn)淺色調(diào)，水南組地層則呈現(xiàn)為暗色調(diào)，且有機(jī)質(zhì)含量豐富。綜合分析認(rèn)為，瓦屋夼組地層應(yīng)是在弱氧化環(huán)境下沉積形成的，水南組則是在還原條件下沉積的。

4) 利用Mg/Ca值和沉積物中Na、K等可溶性鹽類含量特征，以及Sr/Cu的比值關(guān)系，認(rèn)為瓦屋夼組和水南組地層在沉積時(shí)，氣候都較干燥炎熱。

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GeochemicalCharacteristicsandPaleoenvironmentalAnalysisofDarkFineGrainedRocksofWawukuangandShuinanFormationsinJiaolaiBasin

FENG Qiao1, ZHANG Yao1, XU Zisu1, TIAN Fangzheng1, YANG Bo2, ZHANG Yi2

(1. College of Earth Science and Engineering, Shandong University of Science and Technology, Qingdao, Shandong 266590, China; 2. Exploration and Development Research Institute of Qinghai Oil Field Company, PetroChina, Dunhuang, Gansu 736202, China)

The strata of Wawukuang and Shuinan Formations in Laiyang Group, Jiaolai Basin are mainly composed of shale and sandstone with some limestone. This paper conducted the element geochemistry test of the rock samples in the study area by using WD-XRF, ICP-MS and other instrument and discussed the palaeoenvironment of Wawukuang and Shuinan Formations based on the content of major, trace and rare earth element and the ratio of related elements in the samples. After research, it came to the following conclusions: The contents of SiO2, MgO and CaO are relatively higher in Wawukuang and Shuinan Formations, and the content of Al2O3in some samples of Shuinan Formation amounts to more than 10%. Both the sets of strata show the obvious enrichment of light rare earth elements. By using a series of environmental criteria such as Sr/Ba, Rb/K, V/Ni, Th/U, U/Th, Eu/Eu*, Ce/Ce*, and Sr/Cu, and by combining with previous studies and field section characteristics, it is found that the strata of both Wawukuang and Shuinan Formations show obvious marine sedimentary characteristics formed in dry, hot and oxidized environments.

Wawukuang formation; Shuinan formation; element geochemistry; depositional environment; analysis of indicators; the section characteristics

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2017-07-17

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41428201)

馮 喬(1963─)，男，四川達(dá)州人，教授，博士，主要從事石油地質(zhì)和油氣地球化學(xué)方面的研究. sE-mail：342853438@qq.com

P595

A

1672-3767(2018)01-0020-15

10.16452/j.cnki.sdkjzk.2018.01.003

傅 游)