如何從離子型稀土礦山除雜渣回收微量稀土

摘 要：除雜渣主要是由離子型稀土礦浸出液經(jīng)過中和水解和沉淀法除雜得到，在中和水解除雜過程中，往往會有微量稀土離子生成沉淀物進入到除雜渣中，為了提高稀土資源回收率，減少稀土資源損失，本文通過利用酸分解除雜渣進行回收微量稀土的方法，實現(xiàn)對離子型稀土資源最大限度的回收利用，提高了礦山企業(yè)的經(jīng)濟效益。

關(guān)鍵詞：離子型；稀土礦；除雜渣；酸分解；回收利用

中圖分類號：X591 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：1004-7344（2018）14-0173-02

前 言

離子型稀土礦回采行業(yè)經(jīng)過幾十年的發(fā)展，有了很大的進步，但總體上，我們?nèi)酝Ａ粼诳课镔|(zhì)資源的高投入，高消耗，不協(xié)調(diào)，低效率的狀態(tài)。特別是破壞開采環(huán)境，資源浪費嚴重，采礦回收率低。20世紀80年代，我國稀土儲量約占世界稀土儲量的70～80%。三十幾年來，由于世界各國稀土探明儲量的增長和開采量增大，浪費嚴重等諸多原因，目前我國稀土保有儲量約5500萬t，占世界稀土保有儲量的1.3億t的42%左右。我國稀土資源消耗較快，在稀土生產(chǎn)和使用大發(fā)展的同時，帶來了嚴重的資源短缺和環(huán)境污染的問題，再加上一直以來南方離子吸附型稀土礦山存在嚴重的私挖盜采現(xiàn)象，盜采者根本不考慮收率成本和環(huán)境的因素，開采后遺留的環(huán)境問題未能得到有效處理，既浪費資源，又污染環(huán)境，也擾亂了稀土市場的秩序。因此只有對稀土廢棄資源有效回收利用，才有可能從根本上解決稀土資源浪費和環(huán)境污染問題，從而實現(xiàn)稀土礦山的可持續(xù)發(fā)展，因此探究提高稀土資源利用率的方法十分必要和迫切。

1 離子型稀土礦概況

離子吸附型稀土礦床是我國最早（20世紀60年代末）發(fā)現(xiàn)的一類獨特而又普遍存在的稀土資源，也是目前已經(jīng)大規(guī)模開采的非礦物型稀土資源，主要分布在我國以江西為代表的南方七省區(qū)，包括江西、廣東、福建、湖南、廣西、云南、浙江。在該類礦床中，有多鐘類型的稀土存在，包括離子態(tài)、類質(zhì)同象固體分散態(tài)和礦物態(tài)。其中最為主要的是以離子形式被一些黏土礦物吸附而穩(wěn)定存在的稀土，稱之為離子型稀土。離子型稀土礦是由含稀土成分較高的花崗巖、花崗斑巖在風(fēng)化作用下形成稀土離子進入水溶液，稀土水溶液再沿著風(fēng)化裂隙向下滲透遷移，被黏土礦物和云母吸附而形成，這些具交換狀態(tài)的稀土陽離子遇到交換勢能更大的陽離子時，就可被其交換下來，反應(yīng)式如下：

【粘土礦物】m·nRE+3+3nA+→【粘土礦物】m3nA++n RE+3

當(dāng)以硫酸銨溶液作浸礦液時，其交換機理是：

2（高嶺土）-3RE+3+3（NH4）+12SO-24→2（高嶺土）-36（NH4）+1+RE2+3（SO4）-23

在原地浸礦中，浸礦液在重力作用下，沿著注液井中礦石的孔裂隙連續(xù)不斷地滲透注入礦體，擠出礦石中的間隙水和結(jié)合水，當(dāng)浸礦液中陽離子到達礦物表面時，溶液中交換勢更大的陽離子與礦物表面的稀土離子發(fā)生交換解吸反應(yīng)，并使稀土離子進入溶液而生成稀土母液。不斷加入的新鮮浸礦液擠壓母液，母液中剩余的銨離子與礦物里層的稀土離子繼續(xù)不斷發(fā)生交換解吸作用，浸礦液注完后，在清水（頂水）的作用下擠出剩留在礦體中的稀土母液。

離子型稀土礦的稀土元素一般與其他元素共生，采用硫酸銨作為原地浸礦工藝浸出劑浸取稀土離子時，這些雜質(zhì)元素會不同程度地進入浸出液中，這些雜質(zhì)元素有鋁、鐵、鈣、鉛、硅等，此外還有一定量的機械雜質(zhì)，它們都會影響稀土沉淀產(chǎn)品質(zhì)量。為了除去鋁、硅、鈣和鐵等雜質(zhì)，往所收集的浸出液加入除雜劑來純化母液，這些雜質(zhì)離子大部分都會轉(zhuǎn)移到除雜渣中，過濾所得到的沉淀物就是除雜渣。中和水解除雜就是利用氨水或碳酸氫銨等堿性物質(zhì)作為中和劑，添加到稀土母液中進行中和，調(diào)節(jié)溶液的pH=5.0～5.4，使得雜質(zhì)離子水解得到氫氧化物沉淀，與稀土離子達到分離的目的。由于溶液存在碳酸氫根，會電離生產(chǎn)碳酸根離子，和稀土離子形成沉淀，再加上溶液pH不易控制等因素，會造成微量稀土損失隨雜質(zhì)一起沉淀到除雜渣中。

2 工藝原理

原地浸礦工藝浸出液中雜質(zhì)含量較高，雜質(zhì)元素有鋁、鐵、鈣、鉛、硅等，此外還夾雜少量的機械雜質(zhì)。其中鋁、鐵等雜質(zhì)的含量可達250mg/L，如母液未經(jīng)除雜就進行草酸沉淀，過量的草酸會使稀土離子生成可溶性配合物，不僅增加草酸用量，還導(dǎo)致稀土沉淀收率嚴重降低；若直接用碳酸氫銨沉淀，鋁、鐵、硅等雜質(zhì)離子則會水解生產(chǎn)氫氧化物與稀土沉淀物共存，從而嚴重影響稀土沉淀產(chǎn)品質(zhì)量。所以，沉淀稀土前，通常用碳酸氫銨溶液調(diào)節(jié)母液的pH=5.0～5.4，對母液進行除雜，鐵、鋁基本形成氫氧化物沉淀，硅和鈣部分沉淀。與此同時，會伴隨有少量稀土離子形成沉淀物進到除雜渣中，導(dǎo)致稀土損失。

為了最大限度地回收除雜渣中微量的稀土資源，本文研究了一種酸分解出來除雜渣的方法，將除雜渣的稀土沉淀物進行溶解成離子狀態(tài)，再經(jīng)過對酸溶液除雜、沉淀處理進行回收稀土。

經(jīng)過壓濾后的除雜渣，通過粉碎機破碎后，向除雜渣中加入酸性溶液，控制溫度在70～90℃條件下不斷攪拌4h后，得到含稀土及鋁的料液，向含稀土及鋁的料液中加堿性溶液進行除雜，調(diào)pH值至4.0～5.0，在料液中生成鋁、鐵、硅等雜質(zhì)沉淀，澄清后得到濾渣和含稀土的上清液，將濾渣用清水洗滌、過濾，再二次洗滌、過濾等到含有稀土離子的上清液，向含稀土上清液中加入草酸溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值在2.0左右，陳化6～8h后過濾，得稀土沉淀和濾液，稀土沉淀經(jīng)過濾包裝得到稀土產(chǎn)品，濾液pH一般在2.0～2.5，含硫酸銨13g/L左右，經(jīng)石灰水中和至pH=4.5后，可作為浸礦液繼續(xù)循環(huán)使用。

3 生產(chǎn)過程

把泥漿狀的除雜渣抽至板框壓濾機進行壓濾，壓濾渣里面的母液，盡可能回收含在渣里面的母液，然后利用粉碎機粉碎壓榨后的渣餅，減少渣的粒徑，其目的是為了增大后續(xù)渣與酸溶液的反應(yīng)接觸面積，提高酸溶效率。除雜渣與酸混合后，渣中微量的稀土?xí)D(zhuǎn)變?yōu)橄⊥岭x子進入水溶液。過程的主要反應(yīng)為：

RE2（CO3）3+6H+→2RE3++3H2O+3CO2↑

RE（OH）3+3H+→RE3++3H2O

雜質(zhì)的主要反應(yīng)為：

2Al（OH）3+6H+→2Al3++3H2O 2Fe（OH）3+6H+→2Fe3++3H2O

將中和劑碳酸氫銨加到酸溶料液中，可與料液中的鋁、鐵等雜質(zhì)中和生成沉淀，從而使其與溶液中的稀土離子分離，中和過程要嚴格控制溶液pH=4.5。根據(jù)除雜后溶液稀土濃度，按比例計算草酸用量，將固體草酸溶解完畢后，添加到除雜上清液中進行攪拌。草酸與稀土離子反應(yīng)為：

6RE3++3H2C2O4=RE2（C2O4）3↓+6H+

將經(jīng)過陳化結(jié)晶后的草酸稀土抽至過濾架內(nèi)進行過濾，最后將脫水后的稀土產(chǎn)品包裝，濾液用石灰水中和后再調(diào)節(jié)pH=4.5后可作浸礦液繼續(xù)循環(huán)使用。除雜過程中沉淀的濾渣進行壓濾，將渣里面的母液壓榨出來，回送至沉淀池繼續(xù)沉淀，再將濾餅進行水洗攪拌，經(jīng)過澄清的上清液抽回除雜池中再進行除雜回收稀土；再在另外池子進行二次水洗。二次水洗后的尾渣屬高鋁渣，可交付給有資質(zhì)的陶瓷廠等單位做進一步的回收處理。

4 結(jié)束語

風(fēng)化殼離子型稀土礦是非常重要的戰(zhàn)略資源，現(xiàn)代社會的發(fā)展離不開對稀土的使用，特別是在石油化工、高尖端材料、冶金、電子信息、玻璃陶瓷、核技術(shù)等領(lǐng)域，更加離不開稀土。但如何提高稀土的有效利用，減少資源的浪費以及對環(huán)境的破壞，是我們一直在研究和探討的課題。通過對除雜渣酸溶工藝回收稀土的實踐，不但可減少國家寶貴的稀土資源的損失和浪費，而且可減少除雜渣堆放對環(huán)境造成的污染。因此，對除雜渣的稀土資源的綜合回收利用，不僅使有限的稀土礦山資源重新成為新的資源開發(fā)點，還能改善除雜渣對生態(tài)環(huán)境的破壞，具有較大的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。

參考文獻

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收稿日期：2018-4-15

作者簡介：甘勝敏（1987-），男，助理工程師，本科，主要從事風(fēng)化殼淋積型稀土礦山開采、稀土冶煉分離技術(shù)和管理等方面研究。