涂層的AC-DC-AC電化學加速試驗 評價方法及研究狀況

姚珂，郭振華，李長虹

涂層的AC-DC-AC電化學加速試驗 評價方法及研究狀況

姚珂，郭振華，李長虹

（工業(yè)和信息化部電子第五研究所，廣州 510610）

為了能快速促進涂層失效，準確評價涂層耐蝕性能，介紹了AC-DC-AC電化學加速試驗方法這種非傳統(tǒng)的加速試驗方法，回顧了AC-DC-AC電化學加速試驗方法的研究歷史和現(xiàn)狀，分析了它的理論基礎，討論了該方法能加速涂層失效的機理以及試驗方法中的三個關鍵過程，并在此基礎上，對AC-DC-AC電化學加速試驗方法的研究前景進行了展望。

AC-DC-AC電化學加速試驗方法；交流阻抗；耐蝕性能

涂覆防護涂層是在基體金屬表面涂覆一層或多層耐蝕性能良好的材料，可有效地隔離基體金屬與腐蝕介質，減少水和離子的進入，防止或減緩基體金屬的腐蝕。這是目前最有效的材料腐蝕防護方法之一。為了能夠快速準確地選擇出耐蝕性能優(yōu)良的涂層并預測其適用性，涂層的快速評價方法成為了關注焦點。目前，快速評價涂層耐蝕性能的傳統(tǒng)試驗方法有prohesion/QUV測試、鹽霧試驗等。這些傳統(tǒng)的試驗方法雖然能夠提供涂層耐蝕性能的信息，也能為涂層的試驗設計提供有益的借鑒，但是隨著科學技術的發(fā)展，越來越多性能優(yōu)良的涂層出現(xiàn)，使得傳統(tǒng)的快速評價方法并不適用。使用這些試驗方法在評價性能較好的涂層時依然存在耗時較長的問題。例如，飛機使用的聚氨酯面漆/鉻酸鹽環(huán)氧底漆/鋁合金AA2024-T3涂層體系在按照ASTM D5894的標準方法進行prohesion/QUV加速試驗2年后都不會有明顯的變化[1]。

為了能夠快速地促進涂層失效，準確地評價涂層耐蝕性能，一些非傳統(tǒng)的涂層快速評價方法，如AC-DC-AC電化學加速試驗方法成為研究熱點。AC-DC-AC電化學加速試驗方法最早是由Hollaender等人提出[2]。該方法由循環(huán)的AC(采用交流阻抗法測試涂層)-DC(施加陰極直流電流或電位加速涂層失效)-AC(采用交流阻抗法測試涂層)幾個步驟組成，可以直接加速涂層劣化，并應用交流阻抗技術表征出涂層性能變化。這是一種能促進外界介質中的離子進入涂層并使涂層形成微孔通道，在外界介質經通道到達涂層/金屬界面后又促進界面發(fā)生陰極反應的方法。該方法能在較短的時間內快速評價出耐蝕涂層的質量和保護性能，對民用產品和軍用裝備涂層的環(huán)境適應性提高有重要的社會意義和經濟意義。

1 理論基礎

1.1 AC-DC-AC電化學加速試驗方法使涂層失效原因

AC-DC-AC電化學加速試驗方法能夠加速涂層退化失效的原因有兩方面。一方面，由于涂層的溶脹作用以及在涂層制備中因有機溶劑揮發(fā)會在涂層表面留下微孔縫隙，水及其他外界介質可以通過微孔滲入涂層，AC-DC-AC電化學加速試驗方法可以加速這些微孔及傳輸通道的形成，最終導致涂層退化失效；另一方面，AC-DC-AC電化學加速試驗方法還會促進涂層脫離基體金屬造成脫層失效。在對涂層/金屬體系進行陰極極化時，涂層以及涂層/金屬界面將有以下兩種現(xiàn)象發(fā)生。

1）由于金屬材料被外界強加上陰極電位，不同的正離子（H+、Na+以及其他離子）將從電解液中進入涂層，離子電流的流入促使了涂層中離子數(shù)量增加，促進了涂層微孔通道的形成[3]。

2）如果外界介質通過涂層到達了涂層/金屬界面，陰極反應將會發(fā)生。陰極反應產生的OH-可使區(qū)域堿性增大，促使涂層失效，產生的H2也能加速涂層的物理分層[2—4]。

以上是AC-DC-AC電化學加速試驗方法促使涂層失效的機理。為了證明AC-DC-AC電化學加速試驗方法中涂層的劣化機理與涂層本身的劣化機理相同，Gordon P. Bierwagen等人做了一個對比試驗，分析比較了AC-DC-AC電化學加速試驗中軍用涂層的劣化規(guī)律和普通浸泡試驗中軍用涂層的劣化規(guī)律。結果表明，AC-DC-AC電化學加速試驗方法加速了涂層劣化，并沒有明顯改變涂層本身的失效機理[3]。這也是AC-DC-AC電化學加速試驗方法能夠準確評價涂層性能的前提條件。

1.2 關鍵過程

簡單地說，AC-DC-AC電化學加速試驗方法就是由AC(采用交流阻抗法測試涂層)-DC(施加陰極直流或電位加速涂層失效)-AC(采用交流阻抗法測試涂層)幾個步驟循環(huán)組成。具體地說，在DC步驟和AC步驟之間還有一個過程，通常稱之為恢復平衡過程(Relaxation period)。該過程記錄了涂層/金屬體系的開路電位隨時間的變化趨勢，直到開路電位重新穩(wěn)定為止[5]。

1.2.1 AC過程

AC是交流阻抗AC Impedance的簡稱，目前也稱為電化學交流阻抗譜法（Electrochemical impedance Spectroscopy，簡寫為EIS），是一種以小振幅的正弦波電位（或電流）為擾動信號，測量一定頻率范圍內頻響函數(shù)值的電化學測量方法。在20世紀80年代，國際上就開始用交流阻抗法來研究涂層。交流阻抗法的優(yōu)點很多，可以在很寬的頻率范圍對涂層/金屬體系進行測量，并且可以在不同的頻率段分別得到涂層電容、微孔電阻以及涂層下基體金屬腐蝕反應電阻、雙電層電容等與涂層性能及涂層破壞過程有關的信息。同時，由于交流阻抗法采用小振幅的正弦波擾動信號，對涂層/金屬體系進行測量時，不會使涂層體系發(fā)生大的變化，故可以對其進行反復多次的測量。AC-DC-AC電化學加速試驗方法中的交流阻抗測試方法和一般的交流阻抗測試方法相同。

通過測量加速涂層失效步驟（DC過程）前后的涂層體系的交流阻抗，可獲得涂層體系結構和性能變化的信息。隨著與涂層失效相關的參數(shù)量值的改變，可對涂層性能進行定量的評價，這是在AC-DC-AC加速試驗方法中獲得的第一類信息。

1.2.2 DC過程

材料的加速試驗是人為地強化一個或少數(shù)幾個外在控制因素加速材料失效，從而可在較短的時間內確定材料發(fā)生腐蝕劣化的傾向，或比較不同材料在指定條件下的相對耐蝕性的一種快速試驗方法。

用于加速涂層失效的DC過程是AC-DC-AC電化學加速試驗方法的重要步驟。DC是陰極直流極化direct current的簡稱，是一種控制電極電流（或電位）隨時間變化的直流方法。

如前面所述，該步驟對帶涂層的金屬施加陰極電位，促進外界離子進入涂層，形成微孔通道。當外界介質到達涂層/金屬界面時，DC步驟可加速涂層/金屬界面的陰極反應2H2O(l)+2e→H2(g)+2OH-發(fā)生，促進涂層的分層脫落和失效[6]。

涂層體系實際上是由涂層覆蓋的金屬電極系統(tǒng)，給涂層下的金屬施加陰極電位。加速涂層失效的關鍵是施加陰極電位的大小以及時間，這需要經過大量的調研和試驗來確定。對不同涂層施加一定的陰極電位，會有不同的試驗結果，能夠反映出涂層本身的性質（如離子在涂層中是否能無障礙地通過、涂層對基體金屬的附著力、局部涂層脫落面積等）。很顯然，對于性能優(yōu)良的耐蝕性涂層，外界介質進入涂層以及到達涂層/金屬界面發(fā)生反應的可能性就較低。

1.2.3 恢復平衡過程

在陰極極化過程結束后開始進行恢復平衡過程。該過程會一直記錄涂層/金屬體系的開路電位隨時間變化的趨勢，直到體系重新達到平衡，開路電位穩(wěn)定為止?；謴推胶膺^程除了為下一步交流阻抗測試做準備以外，還能提供關于涂層/金屬界面陰極反應是否發(fā)生，H2(g)和OH-是否生成的信息，這是能在AC-DC-AC電化學加速試驗方法中獲得的第二類信息[7]。

當陰極極化過程結束以后，帶有涂層的金屬電位隨時間變化的圖譜將可能出現(xiàn)兩種情況。

1）如果涂層/金屬界面的陰極反應已發(fā)生（陰極極化時），在恢復平衡過程中電位首先將有一個快速的弛豫過程（大約為－1 V，具體的弛豫大小與涂層本身有關）。這個過程表明陰極極化時發(fā)生的陰極反應已結束。隨后電位將發(fā)生第二個弛豫過程，這個過程表明發(fā)生陰極反應時的離子及電解質已離開涂層。因為陰極反應是在涂層/金屬界面發(fā)生，所以在涂層/金屬界面的離子與電解質要穿過整個涂層才能離開，所需的時間較長一些。

2）如果涂層/金屬界面的陰極反應還沒有發(fā)生（陰極極化時），在恢復平衡過程中電位只有一個弛豫過程，這個過程與離子及電解質離開涂層有關，因為陰極反應還未發(fā)生，所以離子及電解質還未到達涂層/金屬界面，離開涂層所需時間就會比上述1）中的第二個弛豫過程時間短。從這些信息就可以知道在一定的陰極極化后，外界介質是否已經進入到涂層/金屬界面，金屬的陰極反應是否已經發(fā)生，這也可間接反映出涂層的性能。

綜上所述，使用AC-DC-AC電化學加速試驗方法評價涂層耐蝕性能的具體步驟一般如下。

1）配置3.5%（質量分數(shù)）的氯化鈉溶液作為電解液，并倒入制備好的涂層評價池中，準備好電極。

2）把三電極體系（例如，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極以及研究的涂層/金屬體系為工作電極）與電化學工作站連接，試驗樣品在AC-DC-AC電化學加速試驗前需在電解液中浸泡一定時間以達到體系穩(wěn)定。

3）對樣品進行交流阻抗（EIS）測試，完成AC步驟。一般進行EIS測試時，輸入信號幅值會設置為相對開路電位10 mV，頻率范圍設置為105～10－2HZ。通過AC步驟，可以獲取含有涂層性能信息的EIS數(shù)據，并能在涂層電化學特征分析系統(tǒng)中分析。

4）對涂層/金屬體系施加陰極電位和極化時間（即施加加速應力，應力大小可通過預試驗來確定），以促進涂層的分層和失效。

5）等待涂層/金屬體系恢復到平衡狀態(tài)，測量涂層/金屬體系的開路電位隨時間的變化過程，直至達到穩(wěn)定。

6）重復步驟3）—步驟5），即能獲得涂層/金屬體系加速前后涂層性能變化信息，對涂層進行快速評價。

在分析試驗結果時，可通過比較加速涂層失效步驟（DC過程）前后涂層交流阻抗的結果（第一類信息），對涂層性能進行定量評價。該結果的分析與一般涂層交流阻抗結果的分析相同，既可以建立等效電路，解析出各等效元件的參數(shù)進而對涂層進行評價，例如可比較經過多少個循環(huán)后涂層電阻及界面反應電阻會有明顯的變化來比較涂層耐蝕性，也可以根據某些特征值（如特征頻率法）來評價涂層的性質。交流阻抗技術是一種研究涂層性質的成熟的電化學測試技術，正確的方法能夠確保涂層評價的正確性。此外，還可通過分析恢復平衡過程中帶有涂層的金屬電位隨時間變化的圖譜（第二類信息）對涂層性能進行定性評價，判斷出經多少個循環(huán)后涂層/金屬界面會發(fā)生陰極反應。

2 研究現(xiàn)狀及展望

自從Hollaender等人提出AC-DC-AC電化學加速試驗方法[2]后，這一非傳統(tǒng)的加速試驗方法就成為了研究熱點，在涂層評價及涂層原位檢測中均有應用研究。

2.1 在涂層評價中的應用研究

AC-DC-AC電化學加速試驗方法在涂層評價中主要應用在涂層耐蝕性的比較以及新涂層制備參數(shù)的優(yōu)化上。

Hollaender等人最先把AC-DC-AC電化學加速試驗方法成功地應用在了食品包裝用金屬涂層的測試評價中[8—9]。隨后，M. T. Rodriguez，S. J. Garcia，J. Suay等人將這種方法應用到了更多類型的涂層評價上，如液體涂料[10]、粉末涂層[11—12]、電泳涂層[13—14]、自修復涂層[15]等，通過比較電化學加速試驗后各涂層的交流阻抗結果就能對涂層性能進行評價。例如，涂層交流阻抗結果中的低頻模值（頻率最小處即頻率為0.01 Hz時的模值||0.01 Hz），能夠間接反映出涂層的極化電阻，該數(shù)值越大就表明涂層的耐蝕性能越好。在新涂層的研發(fā)中，涂層的成分、用量比例和制備工藝都直接影響到涂層的性能。相比于傳統(tǒng)的加速試驗方法，AC-DC-AC電化學加速試驗方法能夠更加快速地評價涂層，有利于優(yōu)化新涂層的制備參數(shù)，節(jié)省研發(fā)的經濟成本和時間成本。例如，在制備用于汽車上的電泳涂層時，涂層的沉積電位非常重要，其大小與涂層性能有直接的關系。S. J. Garcia，J. Suay運用AC-DC-AC電化學加速方法對不同沉積電位制備出的電泳涂層進行了評價，確定出了最佳沉積電位的范圍，優(yōu)化了制備方法[7]。同時，還與傳統(tǒng)汽車工業(yè)中的加速循環(huán)方法做了比較，顯示出了AC-DC-AC電化學方法更快速的優(yōu)越性。除此之外，這一團隊還運用AC-DC-AC電化學方法確定出了用于汽車的電泳涂層的最佳固化溫度范圍[14]。最近，Mina Abdolah Zadeh 等人還把AC-DC-AC電化學加速試驗方法應用在了本征型自修復涂層的修復劃痕的評估上[15]，結果顯示，該方法相比傳統(tǒng)的交流阻抗法能更快地對自修復涂層進行評估，是一種有效的評估方法。

2.2 在涂層原位檢測中的應用研究

AC-DC-AC電化學加速試驗方法的另一個重要的應用是在涂層的原位檢測上。涂層能對基體金屬起保護作用是因為涂層作為一個有機屏障能夠阻止或減少水及其他離子進入到涂層/金屬界面中。涂層若發(fā)生了劣化，保護性能下降，則基體金屬將會發(fā)生腐蝕。如果能對涂層進行原位檢測，隨時了解涂層的劣化過程，對基體金屬腐蝕進行預警，將在工程應用中有重要意義。

目前，已經發(fā)展出了基于涂層電化學性能的原位監(jiān)控涂層耐蝕性的現(xiàn)場傳感技術[16—20]。這一技術是在涂層中加入一個嵌入式電極或傳感器，采用交流阻抗、電化學噪聲等電化學的方法對涂層進行原位監(jiān)控[18—20]。Gordon P. Bierwagen和Kerry N. Allahar等人在飛機和汽車結構件保護涂層中加入了一個嵌入式的鉑電極作為原位監(jiān)控的腐蝕-傳感設備。在研究過程中，AC-DC-AC電化學加速試驗方法被用在了加速涂層的失效上，涂層失效的過程被全程監(jiān)控下來。通過分析涂層交流阻抗結果中等效電路各參數(shù)的變化可以獲得涂層失效的具體信息[3]，并可以通過嵌入式傳感器顯示出來。試驗結果表明，不同涂層體系有不同的失效特征。

3.3 展望

AC-DC-AC電化學加速試驗方法具有評價速度快、評價結果準確等優(yōu)點，已經在很多領域進行了工程應用。例如，在軍用裝備方面，美國的研究機構已經把AC-DC-AC電化學加速試驗方法應用在了軍用環(huán)氧涂層的評價研究中，取得了較好的效果[21]。目前，我國評價裝備涂層多采用GJB 150A中的各種環(huán)境試驗、自然暴露試驗等評價方法，還未將AC-DC-AC電化學加速試驗方法應用在裝備涂層的評價中。究其原因，主要因為涂層體系的種類繁多且復雜，每種涂層的防護機制各不相同。因此，在用AC-DC-AC電化學方法來研究涂層及涂層的破壞過程時，需要根據實際涂層情況確定陰極電位、極化時間以及分析相對復雜的試驗結果。

綜上所述，AC-DC-AC電化學加速試驗方法在應用過程中存在一些局限性和復雜性。希望未來通過不斷研究，可以將這種方法提煉為標準或試驗規(guī)范，如同傳統(tǒng)的加速試驗方法一樣能應用在工程中對涂層性能進行評價，而不僅僅局限于實驗室的研究。此外，在研究中還可以使該方法與微區(qū)交流阻抗技術結合應用，或者加入濕度、溫度等加速應力，考慮綜合影響，使該方法的應用更加的全面。

4 結語

文中闡述了AC-DC-AC電化學加速試驗方法的理論基礎以及研究現(xiàn)狀。AC-DC-AC電化學加速試驗方法通過加速外界介質中的離子進入涂層形成微孔，促進涂層/金屬界面發(fā)生陰極反應（若外界介質通過涂層到達涂層/金屬界面后），直接地加速涂層劣化，并應用交流阻抗技術表征出涂層性能的變化。

較之傳統(tǒng)的加速試驗方法，它能更快速地促進涂層失效，準確評價涂層耐蝕性能，并且不改變涂層的失效機理。AC-DC-AC電化學加速試驗方法可以應用在涂層的優(yōu)選、新研涂層的開發(fā)以及涂層的原位檢測上，是一種很有發(fā)展前途的加速試驗方法，值得深入研究。

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Evaluation Methods and Research Status on AC-DC-AC Electrochemistry Accelerated Testing of Coating

YAO Ke, GUO Zhen-hua, LI Chang-hong

(The Fifth Electronics Research Institute of Ministry of Industry and Information Technology, Guangzhou, 510610, China)

To accelerate the coating degradation and evaluate the coating anticorrosion performance correctly, one untraditional accelerated method, which is called AC-DC-AC accelerated testing method, was introduced here. The research history and recent development of AC-DC-AC accelerated testing method were reviewed. The theory foundation, the mechanism of accelerating coating degradation as well as the three key process of testing method were presented. The application prospect of this method was discussed on this basis.

AC-DC-AC electrochemistry accelerated testing method; AC impedance; corrosion resistance

10.7643/ issn.1672-9242.2017.08.004

TJ07；TG174

A

1672-9242(2017)08-0020-05

2017-04-01；

2017- 07-04

姚珂（1983—），女，四川人，工程師，主要從事材料可靠性環(huán)境適應性的研究。