生物強化法煙氣同時脫硫脫氮的動力學研究

，，，，，， ，，(.云南大學建筑與規(guī)劃學院，云南 昆明 65009； .云南大學材料科學與工程學院，云南 昆明 65009；.云南大學生態(tài)學與環(huán)境學院，云南 昆明 65009； .南京大學環(huán)境學院，江蘇 南京 00)

生物強化法煙氣同時脫硫脫氮的動力學研究

鄭超群1，張艮林2，孫珮石3，吳志浩1，鄒平3，畢曉伊3，王潔3，任洪強4，張徐祥4
(1.云南大學建筑與規(guī)劃學院，云南 昆明 650091； 2.云南大學材料科學與工程學院，云南 昆明 650091；3.云南大學生態(tài)學與環(huán)境學院，云南 昆明 650091； 4.南京大學環(huán)境學院，江蘇 南京 210023)

對生物強化法煙氣同時脫硫脫氮的動力學進行探討研究，結果表明：生物強化前后，生物膜中的SO2、NOX的生化降解反應均為一級反應，且SO2、NOX在生物膜中的生化降解反應均為快速生化反應；依據(jù)吸附-生物膜理論及其動力學模型，對生物強化前后NOX的出口氣體濃度、生化去除量及凈化效率進行模擬及對比驗證表明，利用該理論建立的動力學模型模擬的理論值與實驗值之間均具有較好的相關性(相關系數(shù)在0.95～0.99)。

生物強化法；生物膜填料塔；煙氣同時脫硫脫氮；動力學模型

煤炭燃燒會產(chǎn)生大量低濃度的SO2、NOX及粉塵等，嚴重污染大氣，而中國長期以煤炭為主要能源(如燃煤電廠等)，所以大氣污染問題亟需解決[1-5]。目前,脫硫脫氮技術已日漸成熟，但還存在諸多問題，探求技術上先進、經(jīng)濟上合理的新型煙氣同時脫硫脫氮技術已是當前關注的焦點[6-10]。本項目組針對工業(yè)廢氣中低濃度的SO2、NOX，依托實驗用生物膜填料塔開展了生物法煙氣同時脫硫脫氮技術的研究，以達到凈化工業(yè)廢氣的目的[11-18]。同時，課題組也對生物法凈化低濃度有機廢氣的過程進行了動力學初探，為生物法煙氣同時脫硫脫氮的動力學研究奠定了堅實的基礎[19-22]。本研究通過人工復配功能菌群強化煙氣同時脫硫脫氮的性能實驗，分析了其生化反應動力學問題，運用吸附-生物膜理論模型模擬生物強化前后的凈化過程，為后續(xù)提高煙氣同時脫硫脫氮的效果做準備。

1 實驗裝置、流程及條件

實驗裝置：凈化裝置是生物膜填料塔系統(tǒng)裝置的核心部分。主體凈化裝置采用生物膜填料塔(本項目組常用的)。生物膜填料塔的總長為1500mm，內(nèi)徑為90mm，采用玻璃材質(zhì)制成。生物膜填料塔內(nèi)的填料采用密度均勻的陶粒，裝填高度為1.00m。凈化裝置、氣體配氣裝置和循環(huán)裝置等構成了生物膜填料塔系統(tǒng)。

流程方法：氣體配氣裝置將產(chǎn)生的SO2和NOX，通過氣泵自下而上輸送到生物膜填料塔中，循環(huán)裝置中的循環(huán)槽內(nèi)的循環(huán)液經(jīng)由循環(huán)液泵輸送到高位槽，然后循環(huán)液通過重力作用自上而下流入生物膜填料塔中，之后從塔下部流入循環(huán)槽，實現(xiàn)循環(huán)過程，進而達到凈化廢氣的目的。系統(tǒng)運行初期，將具有脫硫脫氮功能菌群的菌種液接種到循環(huán)液中，在生物膜填料塔中掛膜，待系統(tǒng)運行穩(wěn)定一段時間后，采用人工復配的循環(huán)液(總體積為9.9L，其中7.8L循環(huán)液為脫硫脫氮塔自身保留的，1.5L取自項目組雙塔裝置中的脫氮塔，還有0.6L取自專用脫氮塔)強化系統(tǒng)，達到強化脫硫脫氮性能的目的。

實驗條件：室溫下，氣體流量為0.2m3/h，煙氣中SO2的入口濃度為1500～3000mg/m3，NOX入口濃度為1200～1800mg/m3，循環(huán)液流量及其pH分別為8～12L/h、0.5～2.0。采用英國產(chǎn)煙氣分析儀KM950測定SO2、NOX入口、出口濃度。實驗裝置和流程如圖1所示。

2 生化反應動力學研究

2.1 生化反應級數(shù)的確定

根據(jù)實驗數(shù)據(jù)做出生物強化前后生物膜填料塔內(nèi)生物膜表觀生化反應速率(Ra)與SO2、NOX入口濃度的關系圖(圖2)，由二者的關系圖可確定其反應級數(shù)。

分析圖2可得：①生物強化前，SO2的入口濃度在1500～2900mg/m3時，隨著SO2入口濃度的逐漸增大，其表觀生化反應速率也增大；NOX入口濃度在1200～1700mg/m3時，NOX的表觀生化反應速率隨其入口濃度的增加而增大。②生物強化后，SO2的入口濃度在2600～3000mg/m3時，隨著SO2入口濃度的逐漸增大，其表觀生化反應速率也增大；NOX入口濃度在1400～1800mg/m3時，NOX的表觀生化反應速率隨其入口濃度的增加而增大，生物強化后SO2、NOX的表觀生化反應速率(Ra)明顯高于生物強化前的。③生物強化前后，SO2、NOX的表觀生化反應速率與其入口濃度基本呈正相關(直線關系)，為一級反應區(qū)，即生物強化前后生物膜內(nèi)SO2和NOX的生化降解反應均為一級反應。

2.2 SO2、NOX氣體生化降解速率的控制步驟分析

無因次準數(shù)M在化學吸收動力學中反映液膜中化學反應速率與傳遞速率的相對大小，其表達式為：

(1)

式中：D為SO2、NOX在循環(huán)液中的擴散系數(shù)；K1為SO2、NOX的一級反應速率常數(shù)；KL為SO2、NOX在循環(huán)液中的液膜傳質(zhì)系數(shù)。

通過表觀生化反應速率表達式Ra=K1a×Cg(Ra為SO2、NOX的表觀生化反應速率，K1a為SO2、NOX的表觀生化反應速率常數(shù)，Cg為SO2、NOX入口氣體濃度)，并結合圖2數(shù)據(jù)求得生物強化前后塔中SO2、NOX的表觀生化反應速率常數(shù)K1a(生物強化前，SO2、NOX的表觀生化反應速率常數(shù)分別為0.1311m/h、0.0230m/h；生物強化后，SO2、NOX的表觀生化反應速率常數(shù)分別為0.1311m/h、0.0559m/h)。再由實驗數(shù)據(jù)求得生物膜填料塔中SO2、NOX一級反應速率常數(shù)K1=K1a×a(a為填料的比表面積)(生物強化前，SO2、NOX一級反應速率常數(shù)分別為8.74×10-3/s、1.53×10-3/s；生物強化后，生物膜填料塔中SO2、NOX一級反應速率常數(shù)分別為8.74×10-3/s、3.73×10-3/s)。通過相關文獻[23-24]可知SO2、NOX在循環(huán)液中的擴散系數(shù)D分別為1.5076×10-9m2/s、2.2147×10-9m2/s，其液相傳質(zhì)系數(shù)KL分別為5.53×10-7m/s、7.16×10-7m/s。將相關參數(shù)代入(1)式中，求得生物強化前生物膜中SO2、NOX的無因次準數(shù)分別為MSO2=43(﹥﹥1)、MNOX=7(﹥﹥1)；生物強化后生物膜中SO2、NOX的無因次準數(shù)分別為MSO2=43(﹥﹥1)、MNOX=16(﹥﹥1)(當M﹥﹥1時，反應在潤濕的生物膜中進行，該反應為快速生化反應[23-24])。生物強化前后，由于SO2的凈化效率均穩(wěn)定在100%，故計算求得的SO2的無因次準數(shù)不變，而計算所得生物強化后NOX的無因次準數(shù)明顯高于生物強化前的。結果表明，生物強化前后，SO2、NOX在生物膜上的生化降解反應均為快速生化反應，即生物膜中的SO2、NOX的生化反應速率遠遠大于其在液膜中的擴散速率。這一結果和楊玉龍等[23]利用化學催化-微生物法同時脫硫脫氮的反應動力學的研究結果一致。由于快速生化反應的速率取決于目標污染物的傳質(zhì)速率，所以SO2、NOX的凈化過程屬于傳質(zhì)控制過程，如要強化這一凈化過程就必須設法提高SO2、NOX從氣相主體向潤濕的生物膜表面的傳質(zhì)速率。

3 吸附-生物膜理論模型的建立及適用性分析

3.1 建立吸附-生物膜理論動力學模型

吸附-生物膜理論動力學模型是以生物膜填料塔煙氣凈化裝置為基礎，并建立生物膜填料塔的數(shù)學模擬系統(tǒng)(如圖3)，運用數(shù)學方法得出動力學模型計算式，同時做出相關的條件假設[20]：

(1)實驗系統(tǒng)中，生物膜填料塔的酸性循環(huán)液中氣體處于動態(tài)平衡，且為一定值(C)，Clin=CLout=C(其中CLin、CLout分別為入口、出口循環(huán)液體中的氣體濃度)。

(2)生物膜填料塔系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)，且生化降解反應速率足夠快，目標污染物在生物膜表面的吸附速率等于其在生物膜內(nèi)的生化降解反應速率，也即單位時間單位體積生物膜填料的目標污染物吸附量(q)與其在生物膜內(nèi)的生化去除量(B)相等，q=B(mg/(L·h))。

運用條件假設、目標污染物的生化去除量定義、經(jīng)典的朗格繆爾(Langmuir)吸附公式及數(shù)學方法，建立目標污染物在生物膜填料塔內(nèi)生化降解的微分方程：

(2)

將亨利定律式Hc=Cg/CL(Hc為亨利系數(shù))代入(1)式中得：

(3)

對上式經(jīng)過積分整理得到模型計算式：

(4)

式中：Cgin為入口氣體濃度；Cgout為出口氣體濃度；H為填料層高度；Hc為亨利系數(shù)；Cl為液相氣體濃度；Cg為氣相濃度；Q為氣體流量；L為循環(huán)液流量；A為生物膜填料塔的橫截面積；b為生物膜填料塔的生化降解反應速率常數(shù)；λ為吸附系數(shù)。

3.2 吸附-生物膜理論模型適用性分析

由于煙氣同時脫硫脫氮用生物膜填料塔的循環(huán)液pH一般為0.5～2.0，所以對于這類強酸性循環(huán)液來說，目標氣態(tài)污染物SO2、NOX屬于難溶或微溶氣體。這樣符合吸附-生物膜理論所描述的生物法凈化廢氣的動力學過程。生物強化前后，SO2的去除率一直穩(wěn)定在100%，所以只針對NOX，運用吸附-生物膜理論，對生物強化前后動力學過程和動力學模型進行了探索。

3.3 吸附-生物膜理論動力學模型對生物膜填料塔凈化NOX過程的適用性驗證

生物強化前后，根據(jù)生物膜填料塔NOX入口、出口濃度的實驗數(shù)據(jù)、生化去除量及朗格繆爾(Langmuir)吸附公式的變換式，計算整理數(shù)據(jù)，求得生物強化前的生物膜填料塔中NOX生化降解反應速率常數(shù)和生物膜表面的吸附系數(shù)分別為b=33.8983mg/(L·h)、λ=0.8967L/mg，生物強化后的生物膜填料塔中NOX生化降解反應速率常數(shù)和生物膜表面的吸附系數(shù)分別為b=113.6364mg/(L·h)、λ=0.2126L/mg。

在進氣量Q=0.2m3/h、循環(huán)液噴淋量為8～12L/h 、pH為0.5～2.0的條件下，NOX入口氣體濃度在1200～1800mg/m3，根據(jù)吸附-生物膜理論模型計算式模擬計算生物強化前后生物膜填料塔的NOX出口氣體濃度、生化去除量和凈化效率，并將理論值和實驗值進行對比，結果見圖4。

生物強化前后，生物膜填料塔的操作條件分別為氣體流量Q=0.2m3/h、循環(huán)液噴淋量為8～12L/h、pH為0.5～2.0、NOX入口氣體濃度為1200～1800mg/m3時，由圖4中生物強化前后的生物膜填料塔的NOX出口氣體濃度、生化去除量和凈化效率的理論值與實驗值的對比可知，隨著NOX入口濃度的增大，NOX出口氣體濃度和生化去除量的理論值與實驗值均增大，而其凈化效率的理論值與實驗值則降低，說明NOX入口濃度越高，其凈化效率反而下降。另一方面，生物強化前NOX出口氣體濃度的理論值與實驗值明顯高于生物強化后的，而生物強化后的NOX生化去除量和凈化效率的理論值與實驗值明顯高于生物強化前的，且生物強化后的NOX的凈化效率的理論值與實驗值平均比生物強化前大約高出16%，這與姜閱等[11]研究的結果相近。同時，生物強化后的凈化效率高效點向高濃度方向轉(zhuǎn)移，說明生物強化系統(tǒng)耐受較高濃度的NOX。

由圖4中的對比可以看出，依據(jù)吸附-生物膜理論動力學模型進行的模擬計算得出生物強化前NOX的出口氣體濃度、生化去除量及凈化效率的理論值和實驗值比較接近，相關系數(shù)分別為0.99、0.95、0.97；而生物強化后NOX的出口氣體濃度、生化去除量及凈化效率的理論值和實驗值也比較接近，相關系數(shù)分別為0.99、0.99、0.97。這表明吸附-生物膜理論的動力學模型均適用于描述生物強化前后生物膜填料塔凈化低濃度NOX的過程。

4 結論

(1)生物強化前后，生物膜中SO2、NOX的生化降解反應均為一級反應，且SO2、NOX在生物膜中的生化降解反應均為快速生化反應。SO2、NOX的凈化過程屬于傳質(zhì)控制過程，強化這一凈化過程就必須設法提高SO2、NOX從氣相主體向潤濕的生物膜表面的傳質(zhì)速率。

(2)依據(jù)吸附-生物膜理論動力學模型進行的模擬計算得出生物強化前的NOX的出口氣體濃度、生化去除量及凈化效率的理論值和實驗值比較接近，相關系數(shù)分別為0.99、0.95、0.97；而生物強化后的NOX的出口氣體濃度、生化去除量及凈化效率的理論值和實驗值也比較接近，相關系數(shù)分別為0.99、0.99、0.97。這表明吸附-生物膜理論的動力學模型均適用于描述生物強化前后生物膜填料塔凈化低濃度NOX的過程。

[1]呂連宏,韓霄,羅宏,等.煤炭消費與大氣污染影響下的燃煤火電分區(qū)發(fā)展策略[J].環(huán)境科學研究,2016,29(1):1-11.

[2]汪克亮,孟祥瑞,楊力,等.我國主要工業(yè)省區(qū)大氣污染排放效率的地區(qū)差異、變化趨勢與成因分解[J].中國環(huán)境科學,2017,37(3):888-898.

[3]張楊,王瑞,彭國峰,等.濕法煙氣脫硫脫硝技術在催化裂化裝置中的應用[J].石化技術與應用,2015,33(3):239-241.

[4]高巖,欒濤,彭吉偉,等.燃煤電廠真實煙氣條件下SCR催化劑脫硝性能[J].化工學報,2013,64(7):2611-2618.

[5]馬海東,王云剛,趙欽新,等.燃煤電廠煙氣冷卻壁上沉積物分析和形成機理[J].化工學報,2015(5):1891-1896.

[6]苑鵬,盧鳳菊,梅雪,等.高級氧化法在煙氣脫硫脫硝脫汞中的應用研究進展[J].化工進展,2016,35(10):3313-3322.

[7]張歡,鐘鷺斌,陳進生,等.船舶尾氣脫硫脫硝技術研究進展[J].化工進展,2016,35(11):3650-3657.

[8]陳國慶,高繼慧,黃啟龍,等.鈣基脫硫工藝協(xié)同脫硝技術研究進展[J].化工進展,2015(10):3755-3761.

[9]D.K. Wasiuk,M.A.H. Khan, D.E. Shallcross,et al.The impact of global aviation NOX emissions on tropospheric composition changes from 2005 to 2011[J].Atmospheric Research,2016(178-179) : 73-83.

[10]Zhenzhou Yang,Yingyi Zhang,Lili Liu,et al.Environmental investigation on co-combustion of sewage sludge and coal gangue: SO2, NOX and trace elements emissions[J].Waste Management, 2016(50) : 213-221.

[11]姜閱,孫珮石,鄒平,等.生物強化法提高生物塔煙氣同時脫硫脫氮性能的實驗研究[J].云南大學學報(自然科學版),2016,38(1):133-140.

[12]姜閱,孫珮石,鄒平,等.生物強化技術提高生物膜填料塔煙氣同時脫硫脫氮性能實驗初探//2015年中國環(huán)境科學學會年會論文集[C].2015:3494-3499.

[13]姜閱.生物強化法提高生物塔煙氣同時脫硫脫氮性能的實驗研究[D].昆明:云南大學,2016.

[14]王恒穎,孫珮石,王潔,等.液相催化-生物法同時脫除煙氣中SO2和NOX[J].武漢理工大學學報,2010,32(7):98-102.

[15]魏中華,孫珮石,鄒平,等.稀土元素對生物塔煙氣同時脫硫脫氮的強化作用[J].環(huán)境工程學報,2016,10(4):1893-1899.

[16]魏中華,孫珮石,姜閱,等.化學強化劑提高生物膜填料塔煙氣同時脫硫脫氮性能的實驗研究[J].云南大學學報(自然科學版),2015,37(2):259-264.

[17]張婧,鄒平,陳正堯,等.模擬煙氣中NO、NOX的微生物凈化效率強化研究[J].環(huán)境工程,2015,33(6):84-88.

[18]毛永楊,鄒平,孫珮石,等.煙氣同時脫硫脫氮生物膜填料塔的適用外加碳源[J].環(huán)境工程學報,2012,6(8):2731-2735.

[19]王潔,孫珮石,王恒穎,等.生物法同時脫除煙氣中SO2和NOX的模擬研究[J].武漢理工大學學報,2008,31(2):62-65.

[20]孫珮石,楊顯萬.生物法凈化低濃度揮發(fā)性有機廢氣的動力學問題探討[J].環(huán)境科學學報,1999,19(2):154-158.

[21]吳獻花,孫珮石,雷艷梅.生物滴濾塔處理苯乙烯廢氣的動力學模型研究[J].玉溪師范學院學報,2008,24(4):15-21.

[22]孫珮石,李曉梅,孫悅,等.生物膜填料塔凈化低濃度甲醛廢氣的動力學模型研究[J].安全與環(huán)境學報,2007,7(6):31-34.

[23]楊玉龍,尹可航,陳思蒔,等.化學催化-微生物法同時脫硫(SO2)脫氮(NOX)的動力學模型初探[J].科技創(chuàng)新導報,2012,(21):27-29.

[24]徐永剛,楊玉龍,尹可航,等.利用生物膜滴濾塔同時脫硫(SO2)脫氮(NOX)的動力學探索[J].中國科技縱橫,2012,(9):169-171.

TheKineticsStudyofSimultaneousDesulfurizationandDenitrificationfromFlueGasbyBioaugmentation

ZHENG Chao-qun1, ZHANG Gen-lin2, SUN Pei-shi3, WU Zhi-hao1, ZOU Ping3, BI Xiao-yi3, WANG Jie3, REN Hong-qiang4, ZHANG Xu-xiang4
(1.School of Architecture and Planning, Yunnan University, Kunming Yunnan 650091 ,China)

The study on kinetics of simultaneous desulfurization and denitrification from flue gas by bioaugmentation was conducted. The results indicated that the biodegradation reactions of SO2and NOxin the biofilm were first-order reactions and fast biodegradation reactions before and after bioaugmentation. The simulation research results and contrast verifications for simulating the concentration in outlet, bio-elimination capacity, and purification efficiency by applying the Adsorption-Biofilm Theory and its kinetic model before and after bioaugmentation indicated that there were good relativities between simulated theoretical data and experimental data by applying this theory and its kinetic model(the interrelation coefficients were in the range of 0.95～0.99).

bioaugmentation; biofilm-packing tower; simultaneous desulfurization and denitrification from flue gas; kinetics model

2017-07-24

國家自然科學基金資助項目(51278447,51168046,51008264)；云南省高校低緯高原大氣環(huán)境與邊界層過程重點實驗室資助。

鄭超群(1990-),男,湖北省孝感市人，碩士研究生,主要從事生物法煙氣脫硫脫氮方面研究工作。

張艮林(1978-),男,副研究員，博士,研究方向：環(huán)境污染治理技術基礎與應用研究。

X701

A

1673-9655(2017)06-0068-05