原子熒光法測定固定污染源廢氣中氣態(tài)總汞

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原子熒光法測定固定污染源廢氣中氣態(tài)總汞

陳麗瓊，楊曉紅，張榆霞，楊躍偉，王燕，杜江
(云南省環(huán)境監(jiān)測中心站，云南 昆明 650034)

采用原子熒光法對固定污染源廢氣中氣態(tài)總汞進(jìn)行了測定，并對儀器實驗條件進(jìn)行了試驗篩選。在選定的儀器實驗條件下，即光電倍增管負(fù)高壓為230 V、燈電流為15 mA、KBH4濃度為0.5%，載流濃度為5%，汞的質(zhì)量濃度在1.00 ～ 20.0 μg / L范圍內(nèi)與熒光強(qiáng)度值呈較好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.9998；方法檢出限為0.108 μg /L，測定下限為0.432 μg /L；標(biāo)準(zhǔn)樣品測定結(jié)果均在保證值范圍內(nèi)，相對誤差范圍為0.47% ～ 5.20%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD%范圍為0.73% ～ 5.83%；實際樣品測試數(shù)據(jù)經(jīng)t檢驗統(tǒng)計分析，結(jié)果顯示該方法與標(biāo)準(zhǔn)測定方法的測試結(jié)果間無顯著差異，且高度相關(guān)。

原子熒光法；固定污染源；氣態(tài)總汞；測定

大氣環(huán)境中汞以不同的形式存在，它們在傳輸和沉降過程中具有不同的物理和化學(xué)特性[1-2]。汞及其化合物屬于劇毒物質(zhì)，其揮發(fā)性、持久性和生物富集性會對生物神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生永久性損傷[3-4]，因而其相關(guān)監(jiān)測分析方法及污染控制技術(shù)也成為了國內(nèi)外研究的重點。據(jù)聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署(UNEP)報告，2005年我國已成為全球人為源大氣汞排放量最大的國家[5]。2010年前后，全球每年人為活動約向大氣排放2000 t汞，其中我國的排放量占全球汞排放總量的1/4還多[6-7]。

各種污染源排放到大氣中的汞可分為氣態(tài)汞和顆粒汞，其中氣態(tài)汞占總量的90%以上，顆粒汞一般不足10%[8]。氣相汞的采樣方法大致分為固體吸附法和液體收集法兩類，測定方法常用冷原子吸收分光光度法和原子熒光法[9-13]。部分學(xué)者已經(jīng)結(jié)合高錳酸鉀-硫酸液體吸收采樣和原子熒光法測定了室內(nèi)氣體中汞含量[14-16]，但采用該方法測定固定污染源廢氣中氣態(tài)汞幾乎未見報道。本文利用原子熒光分光光度計對采集處理后的廢氣樣品中的汞進(jìn)行了定量分析，試驗結(jié)果表明，該方法較冷原子吸收法具有操作簡便、靈敏度高、檢出限低、精密度和準(zhǔn)確性好、線性范圍寬等優(yōu)點，且實際樣品的測定結(jié)果與冷原子吸收法的測定結(jié)果間沒有顯著差異。因此，原子熒光法完全可以等效于冷原子吸收分光光度法用于測定污染源廢氣中的氣態(tài)總汞，且文中的測定結(jié)果也可為該方法上升為標(biāo)準(zhǔn)方法奠定理論基礎(chǔ)。

1 試驗部分

1.1 原理

廢氣中的氣態(tài)汞被酸性高錳酸鉀溶液吸收并被氧化成二價汞離子，用鹽酸羥胺還原過剩的氧化劑后，再用硼氫化鉀將汞離子還原為汞原子，由載氣(Ar)帶入原子化器中，在特制汞空心陰極燈照射下，基態(tài)汞原子被激發(fā)至高能態(tài)，再去活化回到基態(tài)過程中，發(fā)出特征波長的熒光，熒光強(qiáng)度(If)值在一定范圍內(nèi)與汞的含量成正比，與標(biāo)準(zhǔn)系列比較計算出汞的含量。

1.2 儀器及試劑

TH-600B煙氣采樣器；10 mL大型氣泡吸收管；AFS-230E原子熒光分光光度計；高強(qiáng)度汞空心陰極燈；LEEMAN Hydra AA型測汞儀；BT-224S型電子天平；HH-8型數(shù)顯恒溫水浴鍋；EG-35B型電熱板；ULUP-IV-10T型超純水機(jī)。

土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW07403(GSS-3)和GBW07405(GSS-5)。

汞環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號為202034和202035。

汞標(biāo)準(zhǔn)貯備液：1000 μg/mL(國家有色金屬及電子材料分析測試中心)。

吸收液：臨用前，將0.1 mol/ L高錳酸鉀溶液與10%硫酸溶液等體積混合。

褪色劑：10%鹽酸羥胺溶液，稱取10.0 g鹽酸羥胺用少量水溶解，并用水稀釋至100 mL。

固定液：0.5 g /L重鉻酸鉀溶液，稱取0.5 g重鉻酸鉀溶解于1000 mL(1+19)硝酸中。

還原劑：0.5%硼氫化鉀溶液，稱取2.0 g氫氧化鈉放入盛有1000 mL水的燒杯中，溶解后再加入5.0g硼氫化鉀，溶解后混勻。

還原劑：10%氯化亞錫，稱取10.0 g氯化亞錫于150 mL燒杯中，加10.0 mL濃鹽酸，加入純水90 mL，加熱攪拌使其溶解，冷卻后備用。

載流：5%的鹽酸水溶液。

淋洗液：2%的鹽酸水溶液。

所用試劑鹽酸中為優(yōu)級純，其余均為分析純，試驗用水為超純水(電阻率為18.2 MΩ)。

1.3 儀器工作條件

原子熒光分光光度計檢測時的光電倍增管負(fù)高壓為230 V，燈電流為15 mA，原子化器高度10 mm，載氣400 mL / min，屏蔽氣900 mL/ min；測汞儀的檢測條件為波長253.7 nm，泵速7 mL/ min，載氣流速(高純氬氣)0.6 L/ min，取樣時間7 s，清洗時間20 s，積分時間10 s。

1.4 試驗方法

1.4.1 樣品采集

固定污染源廢氣樣品按照《GB/T16157 -1996固定污染源排氣顆粒物的測定與氣態(tài)污染物采樣方法》及《HJ/T373 -2007固定污染源監(jiān)測質(zhì)量保證與質(zhì)量控制技術(shù)規(guī)范》(試行)中所要求的工作程序及質(zhì)控方法對煙道中廢氣進(jìn)行采集[17-18]。在采樣裝置上串聯(lián)兩支各裝10 mL高錳酸鉀-硫酸混合吸收液的大型氣泡吸收管，以0.3 L/ min流量，采樣5～30 min。同時采集現(xiàn)場空白樣品，即將兩支裝有10 mL吸收液的大型氣泡吸收管帶至采樣點，不連接煙氣采樣器。采樣結(jié)束后，封閉吸收管進(jìn)出氣口，置于樣品箱內(nèi)運輸，送交實驗室分析。

1.4.2 樣品測定

將兩支吸收管中的吸收液合并移入25 mL比色管中，用吸收液洗滌吸收管1～2次，洗滌液并入容量瓶中，用吸收液稀釋至標(biāo)線，搖勻后滴加10%鹽酸羥胺溶液，至紫紅色和沉淀完全褪去為止。吸取適量試樣，放入25 mL比色管中，用吸收液稀釋至標(biāo)線，再引入原子熒光分光光度計中檢測汞的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 光電倍增管負(fù)高壓PMT的選擇

光電倍增管負(fù)高壓的高低與儀器輸出的熒光強(qiáng)度、背景信號水平有密切的關(guān)系。在一定范圍內(nèi)，負(fù)高壓越高，靈敏度越高，熒光信號越強(qiáng)，檢出限降低，但噪音會增大，穩(wěn)定性也會相對變差。相反負(fù)高壓過低時，靈敏度降低，檢出限隨之升高，往往又達(dá)不到實驗要求。文中PMT負(fù)高壓試驗范圍200 ～ 280 V。試驗發(fā)現(xiàn)PMT負(fù)高壓低于210 V時，儀器的靈敏度會降低，大于260 V時，雖然靈敏度較高，但測定值的穩(wěn)定性較差。本文選用230 V，汞熒光強(qiáng)度/背景信號比值基本恒定。

2.2 燈電流的選擇

燈電流的大小與待測元素檢出的熒光強(qiáng)度、背景信號有密切的關(guān)系，在一定范圍內(nèi)燈電流越低，熒光強(qiáng)度低且不穩(wěn)定；燈電流越大，靈敏度越高，熒光信號越強(qiáng)，但燈電流過大會造成工作曲線彎曲，并且會降低空心陰極燈的使用壽命。本文試驗中汞燈燈電流試驗范圍為10 ～ 20 mA，發(fā)現(xiàn)電流<12 mA時儀器靈敏度較低，>18 mA時信號穩(wěn)定性較差。本文選用15 mA。

2.3 KBH4濃度的選擇

KBH4作為體系中氫化物發(fā)生的還原劑，對方法的靈敏度、準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性有非常大的影響，其濃度的大小會影響氫化物的生成過程和氬氫火焰。汞測定過程中KBH4把汞離子還原為汞蒸汽，不生成氫化物，因此較低濃度的KBH4溶液能產(chǎn)生較高的熒光強(qiáng)度。文中在設(shè)定的條件下，在0.005% ～ 2%改變KBH4溶液的濃度，測試空白溶液的熒光強(qiáng)度。結(jié)果表明，當(dāng)KBH4濃度為0.5%時，汞的熒光強(qiáng)度較高，且信號穩(wěn)定。本方法選擇0.5%的KBH4溶液作為還原劑。

2.4 載流濃度的選擇

原子熒光法測定過程是以鹽酸作為載流，其濃度對汞的熒光信號有一定的影響，但效果并不明顯。文中對1% ～ 6%的鹽酸作為載流進(jìn)行實驗，結(jié)果表明，當(dāng)鹽酸體積分?jǐn)?shù)濃度為5%時，熒光強(qiáng)度更為穩(wěn)定。本文中選擇5%的鹽酸作為載流。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線及線性范圍

按試驗方法對汞標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測定，以汞的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，熒光強(qiáng)度值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明，汞的質(zhì)量濃度在1.00 ～ 20.0 μg /L范圍內(nèi)與熒光強(qiáng)度值呈較好的線性關(guān)系，其線性回歸方程為If=80.802C+6.9664，相關(guān)系數(shù)為0.9998。

2.6 檢出限及測定下限

在選定的實驗條件下，根據(jù)相關(guān)方法規(guī)定[19]，對空白溶液平行測定7次，按照檢出限計算公式：MDL= 3.143×S(S為重復(fù)測定7次的標(biāo)準(zhǔn)偏差)計算得出MDL=0.108 μg /L，即0.0027 μg /25 mL試樣溶液，比冷原子吸收分光光度法的檢出限0.025 μg /25 mL要低一個數(shù)量級，測定下限為0.432 μg /L。當(dāng)采樣體積為1.5 L時，檢出限為0.0018 mg / m3，測定下限為0. 0072 mg /m3。

2.7 精密度與準(zhǔn)確度

根據(jù)1.4.2的實驗步驟，以編號為202034和202035的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品及標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品GBW07403(GSS-3)和GBW07405(GSS-5)進(jìn)行精密度與準(zhǔn)確度實驗，平行測定6次，結(jié)果見表1。由表1可看出，采用原子熒光法測定汞標(biāo)準(zhǔn)樣品，結(jié)果均在保證值范圍內(nèi)，相對誤差為0.47% ～ 5.20%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD%為0.73% ～ 5.83%。

表1 精密度及準(zhǔn)確度測定結(jié)果

2.8 實際樣品測試

選取大氣汞的主要排放源冶煉廠甲廠和乙廠，作為實際樣品測試對象。按照1.4.1中樣品采集方法采集廢氣樣品，再按1.4.2中樣品測定方法對樣品進(jìn)行處理后，分別采用原子熒光法和標(biāo)準(zhǔn)方法《HJ 543-2009固定污染源廢氣 汞的測定 冷原子吸收分光光度法(暫行)》對樣品進(jìn)行分析測試，每個樣品平行測定3次，取其平均值，結(jié)果見表2。

表2 實際樣品測試結(jié)果

對原子熒光法及冷原子吸收分光光度法測得的樣品中汞含量進(jìn)行t檢驗統(tǒng)計分析[20]，結(jié)果顯示，當(dāng)自由度df=17時，|t|=0.800<2.110=t0.05(17)，P=0.435>0.05，說明兩種方法測得各樣品中汞的含量之間無顯著差異。相關(guān)性檢驗結(jié)果顯示兩組數(shù)據(jù)的相關(guān)系數(shù)C=0.996，P=0.000，說明兩組數(shù)據(jù)的相關(guān)性達(dá)極顯著水平。所以，原子熒光法完全可等效于冷原子吸收分光光度法用于測定固定污染源廢氣中汞的含量。

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DeterminationofTotalGaseousMercurybyAtomicFluorescenceSpectrometry

CHEN Li-qiong, YANG Xiao-hong, ZHANG Yu-xia, YANG Yue-wei, WANG Yan, DU Jiang
(Yunnan Environmental Monitoring Center, Kunming Yunnan 650034, China)

Atomic fluorescence spectrometry was used to determine total gaseous mercury in stationary pollution source. The apparatus and experimental conditions were selected. The apparatus and experimental conditions were that negative high voltage was 230 V, lamp current was 15 mA, concentration of KBH4was 0.5%, concentration of current-carrying was 5%. When the mass concentration of mercury within the scope of 1.00 ～ 20.0 μg /L, the mercury content had nice linear relation with the fluorescence intensity. The detection limit of this method was 0.108 μg /L，and lower limit of detection was 0.432 μg /L. The determined results of the standard samples were within the scope, and the relative error range was 0.47% ～ 5.20%, the relative standard deviation range was 0.73% ～ 5.83%. The determined data of the actual samples were statistic analyzed by t-test.The results was that the data of the two determined methods had no significant variation, which was high correlative.

atomic fluorescence spectrometry；stationary pollution source；total gaseous mercury; determination

2017-05-12

國家環(huán)保公益性行業(yè)科研專項資助項目(201309050)。

陳麗瓊(1981-)，女，云南沾益人，碩士，高級工程師，主要從事環(huán)境監(jiān)測與分析技術(shù)研究工作。

X83

A

1673-9655(2017)06-0097-04