組合氣化技術(shù)配套硫回收技術(shù)方案的選擇

孫天宇，方林木，沈玉雙

(浙能集團(tuán)新疆準(zhǔn)東能源化工有限公司 新疆奇臺(tái) 831800)

組合氣化技術(shù)配套硫回收技術(shù)方案的選擇

孫天宇，方林木，沈玉雙

(浙能集團(tuán)新疆準(zhǔn)東能源化工有限公司 新疆奇臺(tái) 831800)

介紹了組合氣化工藝技術(shù)生產(chǎn)煤制天然氣的工藝流程，對各種硫回收工藝技術(shù)進(jìn)行了對比研究，篩選出適合煤制天然氣項(xiàng)目的硫回收工藝技術(shù)。在分析組合氣化技術(shù)多股酸性氣特點(diǎn)的基礎(chǔ)上，提出了酸性氣預(yù)處理+兩級(jí)常規(guī)克勞斯+氨法脫硫的硫回收工藝技術(shù)方案。

組合氣化；煤制天然氣；硫回收；酸性氣

自“十二五”以來，已有多個(gè)煤制天然氣項(xiàng)目投產(chǎn)，逐漸暴露出一些問題，其中固定床氣化工藝剩余的粉煤無法處理制約了項(xiàng)目的經(jīng)濟(jì)性[1]。為此，“十三五”期間升級(jí)示范項(xiàng)目基本上都選擇了組合氣化技術(shù)，主要為固定床+氣流床組合氣化技術(shù)，其中固定床氣化技術(shù)包括碎煤加壓氣化技術(shù)和固定床熔渣氣化技術(shù)，氣流床氣化技術(shù)包括水煤漿氣化技術(shù)和粉煤氣化技術(shù)[2- 3]。但組合氣化技術(shù)的應(yīng)用帶來了工藝的復(fù)雜性，每種氣化技術(shù)的配置流程均存在一定的差異，在氣化、變換和低溫甲醇洗單元均產(chǎn)生不同組分的酸性氣，使酸性氣組分更加復(fù)雜，需謹(jǐn)慎處理。

1 組合氣化技術(shù)生產(chǎn)煤制天然氣流程

選取某煤制天然氣項(xiàng)目為研究對象，其采用的組合氣化工藝技術(shù)方案為固定床熔渣氣化+粉煤氣化，工藝流程如圖1所示。

原料煤經(jīng)備煤系統(tǒng)篩分/破碎后分成碎煤和末煤兩部分，其中：粒度10～70 mm的碎煤送固定床熔渣氣化爐，與氧氣和蒸汽反應(yīng)生成的粗合成氣通過變換單元調(diào)整氫碳比后，再經(jīng)脫硫脫碳脫除H2S，CO2等得到滿足甲烷化合成要求的凈化氣進(jìn)入甲烷化單元反應(yīng)合成天然氣，制得的天然氣經(jīng)壓縮、干燥后送入管網(wǎng)；粒度<10 mm的末煤先經(jīng)原煤預(yù)干燥進(jìn)行初步脫水，然后經(jīng)磨煤及干燥制成煤粉送粉煤氣化爐，與氧氣和蒸汽反應(yīng)生成的粗合成氣通過變換單元調(diào)整氫碳比后，再經(jīng)脫硫脫碳脫除H2S，CO2等得到滿足甲烷化合成要求的凈化氣進(jìn)入甲烷化單元反應(yīng)合成天然氣，制得的天然氣經(jīng)壓縮、干燥后送出界區(qū)；粉煤氣化系列的閃蒸不凝氣、變換汽提塔不凝氣、脫硫脫碳酸性尾氣以及熔渣氣化系列的脫硫脫碳酸性尾氣、脫硫脫碳弛放氣、煤氣水分離膨脹氣、酚氨回收酸性氣送硫回收單元處理并得到硫回收副產(chǎn)品。

1.粉煤氣化閃蒸不凝氣 2.粉煤變換汽提塔不凝氣 3.粉煤脫硫脫碳酸性尾氣 34.熔渣氣化脫硫脫碳酸性尾氣 5.熔渣氣化脫硫脫碳弛放氣 6.煤氣水分離膨脹氣 7.酚氨回收酸性氣圖1 固定床熔渣氣化+粉煤氣化組合氣化技術(shù)煤制天然氣工藝流程

2 硫回收技術(shù)分類及選擇

硫回收單元的任務(wù)是處理上游各裝置排放的含H2S等硫化物的酸性尾氣并回收其中的硫元素，使最終排放尾氣中的硫化物濃度滿足排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。硫回收技術(shù)很多，按照產(chǎn)品可分為生產(chǎn)硫黃技術(shù)和生產(chǎn)硫酸技術(shù)。

一般來說，遠(yuǎn)離消費(fèi)市場的項(xiàng)目宜選擇生產(chǎn)硫黃，易于運(yùn)輸；如果附近有穩(wěn)定的硫酸消費(fèi)市場，則宜選擇生產(chǎn)硫酸，且該技術(shù)成熟、生產(chǎn)運(yùn)行穩(wěn)定。由于煤制天然氣項(xiàng)目基本上位于新疆、內(nèi)蒙古等地區(qū)，遠(yuǎn)離消費(fèi)市場，生產(chǎn)硫黃是較理想的選擇。生產(chǎn)硫黃的技術(shù)有很多類型，待選的工藝需考慮2個(gè)方面的因素：①滿足國家和地方對新建硫黃回收裝置污染物的排放要求，同時(shí)要考慮為未來發(fā)展預(yù)留一定的空間；②針對煤化工裝置的特點(diǎn)，應(yīng)選擇適應(yīng)低酸性氣濃度、高彈性范圍、可處理復(fù)雜氣體組分的硫回收工藝。

2.1 煤化工領(lǐng)域的硫回收工藝分類

目前市場上的硫回收工藝大致可分為三類。

(1) 克勞斯改進(jìn)型工藝。此工藝是在原克勞斯工藝的基礎(chǔ)上增設(shè)選擇性催化氧化反應(yīng)段，在不改變原克勞斯工藝簡單可靠、投資低等特點(diǎn)的情況下，將硫回收率提高至99.2%～99.5%。

(2) 克勞斯+尾氣處理工藝。此工藝按化學(xué)原理可分為4種，即尾氣還原吸收工藝、低溫克勞斯工藝、H2S直接氧化工藝和尾氣燃燒氨吸收工藝，硫回收率可達(dá)99.9%。

(3) 生物脫硫工藝。該工藝用溶液(堿液)吸收的方式脫除硫化氫，然后通過生物法或鐵變價(jià)法將堿液再生，硫回收率可達(dá)99.99%以上，殼牌-帕克生物脫硫、SULFEROX等均屬此工藝。

以上三類硫回收工藝的比較見表1。

表1 三類硫回收工藝的比較

硫回收工藝總硫回收率/%SO2排放裝置總投資操作費(fèi)用備注克勞斯改進(jìn)型工藝99．2～99．5不達(dá)標(biāo)低低無法達(dá)標(biāo)排放克勞斯+尾氣處理工藝99．7～99．9達(dá)標(biāo)是克勞斯改進(jìn)型工藝的1．7～2．0倍是克勞斯改進(jìn)型工藝的2倍以上生物脫硫工藝99．99無高高適用規(guī)模<15t/d

由表1可知：盡管克勞斯改進(jìn)型工藝裝置總投資、操作費(fèi)用較低，但尾氣中的SO2不能達(dá)標(biāo)排放，不能單獨(dú)采用該技術(shù)；生物脫硫工藝由于裝置總投資高、操作費(fèi)用高、生產(chǎn)能力較低，也不適合大型煤化工項(xiàng)目。因此，克勞斯+尾氣處理工藝是煤制天然氣項(xiàng)目硫回收工藝的首選。

2.2 克勞斯+尾氣處理工藝比較

自20世紀(jì)60年代尾氣處理工藝問世以來，國內(nèi)外開發(fā)并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的工藝有數(shù)十種，如前所述，按化學(xué)原理可分為尾氣還原吸收工藝、低溫克勞斯工藝、H2S直接氧化工藝和尾氣燃燒氨吸收工藝。

尾氣還原吸收工藝是通過加氫反應(yīng)將尾氣中的SO2和Sx還原為H2S，然后采用貧胺液吸收，吸收H2S后的富液經(jīng)再生釋放出含H2S的酸性氣，酸性氣返回克勞斯部分循環(huán)處理。該工藝的硫回收率達(dá)可99.8%左右，排放指標(biāo)滿足環(huán)保要求，但投資和操作費(fèi)用高，代表技術(shù)主要有SCOT工藝、SSR工藝和RAR工藝。

低溫克勞斯工藝亦稱亞露點(diǎn)工藝，是指在低于硫露點(diǎn)的條件下將尾氣中的H2S和SO2繼續(xù)進(jìn)行克勞斯反應(yīng)生成元素硫，總硫回收率在99.5%以下，排放指標(biāo)不能滿足環(huán)保要求，代表技術(shù)主要是超級(jí)克勞斯工藝。

H2S直接氧化工藝是將尾氣中的H2S直接氧化成硫黃，總硫回收率也在99.5%以下，排放指標(biāo)不能滿足環(huán)保要求。

尾氣燃燒氨吸收工藝(簡稱氨法工藝)是將尾氣中的硫或硫化物通過焚燒轉(zhuǎn)化為SO2，然后用氨液(銨液)吸收，反應(yīng)生成硫酸銨。該工藝的總硫回收率在99.8%以上，排放指標(biāo)能夠滿足環(huán)保要求，代表技術(shù)主要是氨法脫硫工藝。

以上4種尾氣處理工藝中，低溫克勞斯工藝和H2S直接氧化工藝不能滿足環(huán)保要求，其他2種工藝具有代表性的尾氣處理工藝技術(shù)指標(biāo)對比見表2。

表2 尾氣處理工藝技術(shù)指標(biāo)對比

項(xiàng) 目SCOT工藝RAR工藝SSR工藝氨法工藝總硫回收率/%99．8>99．8>99．8>99．8尾氣中硫化物質(zhì)量濃度/(mg·m-3，標(biāo)態(tài))<400<400<400<100投資(相對兩級(jí)克勞斯)/%85807522操作費(fèi)用較高高較低低占地面積較大大大小

從表2可看出：SCOT工藝、RAR工藝、SSR工藝和氨法工藝均能達(dá)到排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度<400 mg/m3(標(biāo)態(tài))的標(biāo)準(zhǔn)要求；氨法工藝投資最省、操作費(fèi)用最低、占地面積最小。

根據(jù)上述比較，結(jié)合項(xiàng)目實(shí)際情況，該煤制天然氣項(xiàng)目尾氣處理推薦采用兩級(jí)常規(guī)克勞斯+氨法脫硫的硫回收工藝方案。

3 硫回收技術(shù)配置方案

上述組合氣化及對應(yīng)的下游工藝裝置共產(chǎn)生7股含硫酸性氣進(jìn)入硫回收單元進(jìn)行處理，其組分如表3所示。

分析7股酸性氣的組分可知：酸性氣1、酸性氣2和酸性氣7中的H2S含量低、總量少，進(jìn)入主燃燒系統(tǒng)不經(jīng)濟(jì)，適合送至尾氣焚燒爐直接燃燒，但由于含有的HCl會(huì)對焚燒爐造成腐蝕，因此在送焚燒爐前應(yīng)先脫除HCl；酸性氣4中的H2S含量較高且總量較大，應(yīng)送克勞斯反應(yīng)器處理，但由于含有C2及以上的烴類，燃燒不完全時(shí)有碳析出，會(huì)對克勞斯催化劑產(chǎn)生危害，因此需要分離烴類后再進(jìn)入克勞斯反應(yīng)器；酸性氣5雖然含有C2及以上的烴類，但由于H2S含量低、總量少，適合送至尾氣焚燒爐直接燃燒；酸性氣6中的H2S含量低、總量少，且不含HCl和C2及以上的烴類，適合送至尾氣焚燒爐直接燃燒；酸性氣3中的H2S含量較高、總量較大，且不含HCl和C2及以上的烴類，可直接送克勞斯反應(yīng)器處理。

根據(jù)酸性氣組成，硫回收裝置采用酸性氣預(yù)處理+兩級(jí)常規(guī)克勞斯+氨法脫硫的尾氣處理工藝技術(shù)方案。上游酸性氣經(jīng)硫回收裝置處理后，尾氣中的SO2質(zhì)量濃度≤100 mg/m3(標(biāo)態(tài))，可直接達(dá)標(biāo)排放，氨法脫硫產(chǎn)生的硫酸銨則通過管道輸送至鍋爐裝置氨法脫硫硫酸銨處理工段。

表3 7股酸性氣組分

項(xiàng) 目酸性氣1酸性氣2酸性氣3酸性氣4酸性氣5酸性氣6酸性氣7物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)/% CO42．70．20．53．5 H219．31．410．0 CO231．483．169．530．522．771．081．0 CH414．623．53．0 N2+Ar0．31．915．6 H2S1．32．528．418．50．10．50．8 COS0．20．6 NH30．3 HCl1．00．413．2 C2及以上烴類19．553．7 CH3OH0．20．2 H2O3．812．112．05．0流量/(m3·h-1，標(biāo)態(tài))275．8922．521757．234106．963793．932036．00408．20

7股酸性氣在硫回收單元的流程配置如圖2 所示。

圖2 7股酸性氣在硫回收單元的流程配置

(1) 酸性氣預(yù)處理

酸性氣1，2和7進(jìn)入脫HCl洗滌塔，利用各種物質(zhì)水溶性的不同，通過堿性水吸收HCl。酸性氣4采用MDEA復(fù)合胺工藝進(jìn)行烴類物質(zhì)分離的同時(shí)提濃H2S。

(2) 硫回收單元

硫回收工藝的關(guān)鍵在于燃燒時(shí)H2S與空氣流量比例的精確控制。通過自動(dòng)控制空氣流量，使酸性氣中的碳?xì)浠衔锖桶蓖耆紵?，并達(dá)到第2級(jí)克勞斯反應(yīng)器出口要求的H2S含量。即在前端燃燒段的操作中，H2S含量不是根據(jù)H2S與SO2的比例進(jìn)行控制，而是根據(jù)第2級(jí)克勞斯反應(yīng)器出口H2S的分析測量值控制，通過調(diào)整進(jìn)入主燃燒器的空氣流量得到所要求的H2S含量。

(3) 催化反應(yīng)克勞斯段

催化反應(yīng)克勞斯段進(jìn)一步促進(jìn)了硫的轉(zhuǎn)化，通過克勞斯催化劑使克勞斯反應(yīng)向生成硫的方向移動(dòng)。同時(shí)冷凝和移走第1和第2級(jí)反應(yīng)器中的硫，使催化反應(yīng)段可以轉(zhuǎn)化更多的硫。酸性氣3不含HCl及烴類，可直接進(jìn)入克勞斯段反應(yīng)。

(4) 焚燒爐

來自兩級(jí)克勞斯反應(yīng)段的尾氣中仍含有微量的硫化物，這些硫化物在焚燒爐中高溫環(huán)境下被氧化，主要生成SO2。酸性氣5和酸性氣6由于硫含量較少，故直接進(jìn)入焚燒爐焚燒。

(5) 氨法脫硫

氨法脫硫技術(shù)以水溶液中的NH3與尾氣中的SO2反應(yīng)為基礎(chǔ)。在多功能脫硫塔的吸收段，氨水吸收煙氣中的SO2，得到脫硫中間產(chǎn)品亞硫酸銨或亞硫酸氫銨水溶液；在脫硫塔的氧化段，鼓入壓縮空氣將亞硫酸銨或亞硫酸氫銨水溶液直接氧化成硫酸銨溶液；在脫硫塔的濃縮段，利用高溫?zé)煔獾臒崃渴沽蛩徜@溶液濃縮，得到的硫酸銨飽和溶液經(jīng)旋流器分離、過濾機(jī)液固分離、流化床干燥機(jī)干燥、包裝等程序制得硫酸銨產(chǎn)品。

4 結(jié)語

硫回收裝置是煤制天然氣項(xiàng)目的關(guān)鍵環(huán)保裝置，如果該裝置運(yùn)行不穩(wěn)定，勢必影響整個(gè)項(xiàng)目的運(yùn)行，因此選擇合適的硫回收工藝技術(shù)方案是項(xiàng)目成功的關(guān)鍵因素之一。針對組合氣化技術(shù)多股酸性氣的特點(diǎn)，采用酸性氣預(yù)處理+兩級(jí)常規(guī)克勞斯+氨法脫硫的硫回收工藝技術(shù)方案，理論上可以達(dá)到硫回收裝置穩(wěn)定運(yùn)行的目標(biāo)。

[1] 陳國平，馮亮杰，劉芹.組合氣化技術(shù)在煤制天然氣項(xiàng)目中的應(yīng)用[J].大氮肥，2016(4)：226- 228.

[2] 韓玉峰，馮華，馬劍飛.碎煤加壓氣化和水煤漿氣化工藝組合在煤制天然氣項(xiàng)目中的應(yīng)用[J].天然氣化工(C1化學(xué)與化工)，2014(4)：35- 37.

[3] 張宏偉.碎煤加壓熔渣氣化及航天爐粉煤氣化組合工藝在煤制氣中的應(yīng)用[J].煤炭與化工，2015(11)：112- 114.

SelectionofSulfurRecoveryProcessSchemeforCombinedGasificationProcess

SUN Tianyu, FANG Linmu, SHEN Yushuang

(ZhunDong Energy Chemical Industry of Zhejiang Energy Co., Ltd., Qitai 831800, China)

The process flow of combined gasification process of producing coal- based synthetic natural gas is introduced, comparative study is carried out of various kinds of sulfur recovery process technologies, and the sulfur recovery process which is suitable for coal- based synthetic natural gas project is selected through screening. Based on analysis results of the features of combined gasification process which has multi- stream of acidic gas, the sulfur recovery process scheme, i.e., acidic gas pretreatment + two- stage conventional Claus + ammonia process of desulfurization, is put forward.

combined gasification; coal- based synthetic natural gas; sulfur recovery; acidic gas

孫天宇(1985—)，男，碩士，工程師，從事煤化工及煤質(zhì)管理工作；ahsuntianyu@126.com

X701.3

A

1006- 7779(2017)05- 0031- 04

2017- 04- 14)