液體高硼微量元素水溶肥料的制備*

劉 鵬，韓效釗，黃家祥，張 旭，劉 昆，黃晗達(dá)

(1.合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院 安徽合肥 230009；2.合肥綠農(nóng)肥業(yè)有限責(zé)任公司 安徽合肥 230088)

液體高硼微量元素水溶肥料的制備*

劉 鵬1，韓效釗1，黃家祥1，張 旭1，劉 昆1，黃晗達(dá)2

(1.合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院 安徽合肥 230009；2.合肥綠農(nóng)肥業(yè)有限責(zé)任公司 安徽合肥 230088)

硼是植物生長(zhǎng)發(fā)育所必需的微量營(yíng)養(yǎng)元素之一，但傳統(tǒng)硼肥(硼砂和硼酸)在常溫下溶解速度很慢且溶解度很小。以硼砂和硼酸為原料，采用一鍋煮合成法制取四水八硼酸二鈉液體產(chǎn)物，試驗(yàn)考察了溫度、原料質(zhì)量比、反應(yīng)時(shí)間、攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)反應(yīng)的影響。在合成產(chǎn)物中加入硫酸銅、硫酸鋅，制得液體高硼微量元素水溶肥料，微量元素總量超過(guò)100 g/L，其中含硼質(zhì)量濃度達(dá)到65 g/L。

硼砂；硼酸；微量元素；水溶肥料

硼是植物生長(zhǎng)發(fā)育所必需的微量營(yíng)養(yǎng)元素之一。硼能加強(qiáng)作物的某些重要生理機(jī)能，是植物正常受精的必要保證[1]。當(dāng)缺乏足夠的硼時(shí)，植物就無(wú)法完成授粉，也無(wú)法形成種子并結(jié)出果實(shí)，如油菜的“花而不實(shí)”、棉花的“蕾而不花”、果樹(shù)的落花落果等病癥就是由于硼的缺乏所致。因此，硼直接關(guān)系到糧食作物和經(jīng)濟(jì)作物的產(chǎn)量問(wèn)題[2]。

根據(jù)全國(guó)第2次土壤普查數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，全國(guó)耕種土壤缺硼面積多達(dá)5億畝(1畝=666.67 m2)以上，大部分地區(qū)的耕地缺硼比例大于60%[3]。為了提高土壤中的硼含量，最直接的方法就是施用硼肥。傳統(tǒng)硼肥主要品種是硼砂和硼酸，但常溫下的溶解速度很慢且溶解度很小，飽和溶液中硼含量也難以超過(guò)10 g/L。為此，對(duì)液體高硼微量元素水溶肥料的制備開(kāi)展了試驗(yàn)研究。

1 主要儀器與試劑

主要儀器：可見(jiàn)分光光度計(jì)，VIS- 7220N，北京北分瑞利分析儀器(集團(tuán))公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DHG- 9023A，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；數(shù)字控溫電熱套，HDM- 250，江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司；電子分析天平，AUY120，島津公司；電子天平，YP402N，上海精密科學(xué)儀器有限公司。

主要試劑：四硼酸鈉(Na2B4O7·10H2O)、硼酸(H3BO3)、氫氧化鈉(NaOH)、鹽酸(HCl)、乙酸銨(CH3COONH4)、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)、抗壞血酸(C6H8O6)、硫酸銅(CuSO4·10H2O)、硫酸鋅(ZnSO4·7H2O)，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲亞胺-H酸(C17H13NO8S2)，分析純，上海笛柏化學(xué)品技術(shù)有限公司；硼酸(H3BO3)，優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

2 試驗(yàn)內(nèi)容

2.1 試驗(yàn)方法

一鍋煮合成法：將一定量的硼砂和硼酸加入燒瓶中，加入一定量的蒸餾水，然后將燒瓶置于電熱套中控溫加熱，同時(shí)啟動(dòng)攪拌器，反應(yīng)一段時(shí)間后得到的產(chǎn)品可直接作為液體硼肥。硼酸與硼砂反應(yīng)如下[4- 5]：

Na2B4O7·10H2O+4H3BO3→Na2B8O13·4H2O+12H2O

在原料中加入一定量的硫酸銅、硫酸鋅，可制備出符合農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《微量元素水溶肥料》(NY 1428—2010)[6]要求的含有硼、銅、鋅微量元素的水溶肥料。

1.2 分析測(cè)定

產(chǎn)物中的硼含量采用甲亞胺-H酸分光光度法測(cè)定[7]。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

(1) 配制硼標(biāo)準(zhǔn)溶液(Ⅰ)：稱(chēng)取預(yù)先干燥24 h的優(yōu)級(jí)純硼酸5.720 g，加入10 mL水溫?zé)崛芙猓? 000 mL容量瓶定容。

(2) 配制硼標(biāo)準(zhǔn)溶液(Ⅱ)：吸取5.0 mL硼標(biāo)準(zhǔn)溶液(Ⅰ)，采用250 mL容量瓶定容，使用時(shí)現(xiàn)配。

(3) 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：分別吸取硼標(biāo)準(zhǔn)溶液(Ⅱ) 0.0，0.5，1.0，2.0和4.0 mL于5個(gè)50 mL干燥燒杯中，各加入10 mL EDTA溶液，用氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至5.0，然后分別加入5 mL乙酸銨緩沖溶液和5 mL顯色劑溶液，轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻，于室溫下避光放置3 h。在波長(zhǎng)415 nm處，以含硼質(zhì)量濃度0.0 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液為參比溶液，用分光光度計(jì)測(cè)定5個(gè)樣品的吸光度，測(cè)得的硼標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)見(jiàn)表1；以硼質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)、測(cè)得的吸光度為縱坐標(biāo)繪制的硼標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1所示[6]；根據(jù)測(cè)定數(shù)據(jù)擬合的硼標(biāo)準(zhǔn)曲線線性方程為Y=0.156X+0.000 4，線性相關(guān)系數(shù)為0.999 89。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)

吸取硼標(biāo)準(zhǔn)溶液(Ⅱ)體積/mL硼質(zhì)量濃度/(μg·mL-1)吸光度A0．00．00．0000．50．20．0301．00．40．0642．00．80．1274．01．60．249

圖1 硼標(biāo)準(zhǔn)曲線

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 原料質(zhì)量比對(duì)硼含量的影響

控制反應(yīng)溫度110 ℃、攪拌轉(zhuǎn)速80 r/min、反應(yīng)時(shí)間30 min，考察不同原料質(zhì)量比(硼砂與硼酸質(zhì)量比)對(duì)產(chǎn)物硼含量的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 原料質(zhì)量比對(duì)硼含量的影響

由圖2可知：在一定范圍內(nèi)，隨著原料質(zhì)量比的增大，產(chǎn)物中的硼含量逐漸增加；當(dāng)原料質(zhì)量比為1.5時(shí)，產(chǎn)物中的硼含量不再增加，這是由于原料中的硼酸已經(jīng)完全反應(yīng)，多余的硼砂沒(méi)有反應(yīng)也不能完全溶解在溶液中，會(huì)以晶體的形式析出，導(dǎo)致產(chǎn)物中的硼含量不再增加。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)硼含量的影響

控制原料質(zhì)量比1.5、攪拌轉(zhuǎn)速80 r/min、反應(yīng)時(shí)間30 min，考察不同反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物硼含量的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)硼含量的影響

由圖3可知：在一定范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)物中的硼含量逐漸增加；當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到110 ℃時(shí)，溶液出現(xiàn)沸騰現(xiàn)象。

2.3 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)硼含量的影響

控制原料質(zhì)量比1.5、反應(yīng)溫度110 ℃、反應(yīng)時(shí)間30 min，考察不同攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)產(chǎn)物硼含量的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)硼含量的影響

由圖4可以發(fā)現(xiàn)：攪拌轉(zhuǎn)速的加快有利于反應(yīng)的進(jìn)行，可使產(chǎn)物中的硼含量增加；當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速達(dá)到80 r/min以后，攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物中硼含量的影響較小。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)硼含量的影響

控制原料質(zhì)量比1.5、反應(yīng)溫度110 ℃、攪拌轉(zhuǎn)速80 r/min，考察不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物硼含量的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)硼含量的影響

由圖5可知：在一定范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)物中的硼含量不斷增加；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)30 min后，產(chǎn)物中的硼含量基本維持穩(wěn)定。

3 液體高硼微量元素水溶肥料的制備

由圖5可知，在較適宜的反應(yīng)條件下制備的產(chǎn)品硼含量最高不會(huì)超過(guò)70 g/L。為了使產(chǎn)物達(dá)到NY 1428—2010的要求，先在原料質(zhì)量比1.5、反應(yīng)溫度110 ℃、攪拌轉(zhuǎn)速80 r/min的條件下反應(yīng)30 min，然后加入一定量的硫酸銅和硫酸鋅[8- 9]，調(diào)節(jié)產(chǎn)物的pH，得到穩(wěn)定的不透明液體產(chǎn)物。采用甲亞胺-H酸分光光度法測(cè)定產(chǎn)物中的硼和原子吸收分光光度法測(cè)定產(chǎn)物中的銅和鋅的含量，測(cè)定結(jié)果分別為65.2，17.8和18.4 g/L，總含量為101.4 g/L。

4 結(jié)語(yǔ)

以硼砂和硼酸為原料合成四水八硼酸二鈉，傳統(tǒng)的方法是將該產(chǎn)物用高速離心干燥機(jī)離心干燥，得到的固體產(chǎn)品中硼含量較高且易溶于水，但干燥過(guò)程需要消耗能量，使用時(shí)需加水溶解并稀釋。采用本試驗(yàn)得到的優(yōu)化反應(yīng)條件，取消干燥過(guò)程，再加入硫酸銅和硫酸鋅，制備出液體型含鋅、銅的高硼微量元素水溶肥料，微量元素總量為101.4 g/L，產(chǎn)品符合NY 1428—2010的要求；產(chǎn)品中硼含量較高，可以達(dá)到65 g/L。

[1] 吳云.新型硼系有機(jī)水溶肥料的研究[D].合肥：合肥工業(yè)大學(xué)，2012.

[2] 趙鵬.硼肥在農(nóng)業(yè)上的作用及我國(guó)應(yīng)用現(xiàn)狀[C]∥第十一屆全國(guó)化肥市場(chǎng)(紅日阿康)研討會(huì)論文集.2006：143- 154.

[3] 劉曉燕.我國(guó)農(nóng)田土壤肥力和養(yǎng)分平衡狀況研究[D].北京：中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院，2008.

[4] 張洪衛(wèi).四水八硼酸二鈉的制備方法：201210244199.3[P].2014- 1- 29.

[5] 田杰.一種新型速溶硼肥的研制與應(yīng)用[J].安徽農(nóng)學(xué)通報(bào)，2007(23)：47- 47.

[6] 中華人民共和國(guó)農(nóng)業(yè)部.微量元素水溶肥料：NY 1428—2010[S].北京：中國(guó)農(nóng)業(yè)出版社，2010.

[7] 中華人民共和國(guó)農(nóng)業(yè)部.水溶肥料 銅、鐵、錳、鋅、硼、鉬含量的測(cè)定：NY/T 1974—2010[S].北京：中國(guó)農(nóng)業(yè)出版社，2010.

[8] 韓效釗，黃晗達(dá)，吳云，等.液體型有機(jī)硼鋅肥制備及應(yīng)用效果[C]∥全國(guó)功能性肥料研究開(kāi)發(fā)暨新產(chǎn)品、新工藝、新設(shè)備交流研討會(huì)論文集.2014：56- 63.

[9] 吳云，韓效釗，李幸濤，等.水溶性有機(jī)硼鋅肥的制備及其性能表征[J].磷肥與復(fù)肥，2012(4)：14- 17.

PreparationofLiquidTraceElementWater-SolubleFertilizerwithHighBoronContent

LIU Peng1, HAN Xiaozhao1, HUANG Jiaxiang1, ZHANG Xu1, LIU Kun1, HUANG Handa2

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China；2.Hefei Green Farming Fertilizer Co., Ltd., Heifei 230088, China)

The boron is one of necessary micronutrient elements for plant growth and development, but the traditional boron fertilizer, borax and boric acid have slow dissolving speed and very small solubility at normal temperature. Using borax and boric acid as raw material, adopting one- pot synthesis method, liquid product of disodium octaborate tetrahydrate is made, and the effects of temperature, mass ratio of raw materials, reaction time, agitation speed on reaction are studied. By adding copper sulfate and zinc sulfate into synthetic product, the liquid trace element water-soluble fertilizer with high boron content is prepared, the total trace elements are above 100 g/L, among which the boron mass concentration reaches 65g/L.

borax; boric acid; trace element; water- soluble fertilizer

阜陽(yáng)市2013年科技計(jì)劃項(xiàng)目(fykj201306)

劉鵬(1990—)，男，合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程專(zhuān)業(yè)13級(jí)研究生；liupenghfut@sina.com

韓效釗(1964—)，男，教授，從事新型肥料研究；hxzhgd@sina.com

S143.7

A

1006- 7779(2017)05- 0015- 03

2016- 03- 17)