對(duì)人類和環(huán)境安全的洗滌劑用熒光增白劑

馬超，張毅誠(chéng)，張貴民

（上海合麗亞日化技術(shù)有限公司，上海，200331）

對(duì)人類和環(huán)境安全的洗滌劑用熒光增白劑

馬超，張毅誠(chéng)，張貴民

（上海合麗亞日化技術(shù)有限公司，上海，200331）

介紹了洗滌劑常用熒光增白劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)、毒理及生態(tài)數(shù)據(jù)，歸納總結(jié)了其在全球超過70年的應(yīng)用過程中，對(duì)環(huán)境和人類無任何不良影響的報(bào)告。并簡(jiǎn)述了洗滌劑用熒光增白劑的生產(chǎn)和使用特點(diǎn)。

熒光增白劑；化學(xué)結(jié)構(gòu)；毒理；生態(tài)數(shù)據(jù)；環(huán)境友好；洗滌劑

熒光增白劑在洗滌劑中作為一種功能性助劑具有增加被洗滌織物的白度和鮮艷度的功能，同時(shí)超過70多年的全球廣泛、安全的應(yīng)用證明了它對(duì)人類及環(huán)境的安全性。

熒光增白劑（F WA）也稱作光學(xué)增白劑（OBA），是一類具有很高量子效率的化合物，

百萬(wàn)分之一量級(jí)即可對(duì)白色底物或稱基質(zhì)進(jìn)行有效增白（吸收波長(zhǎng)約340-370nm的紫外光，反射波長(zhǎng)約410-470nm的藍(lán)紫光）。它利用光學(xué)上的互補(bǔ)色原理，有效彌補(bǔ)白色基質(zhì)因藍(lán)光缺損而造成的泛黃，視覺上顯著提高其白度和亮度。熒光增白的本質(zhì)是一種基于光學(xué)的物理增白，熒光增白劑本身就是一種無色或淺黃色的染料，歸屬于直接染料的大類。與其他方法相比（如傳統(tǒng)的化學(xué)漂白、上藍(lán)等），使用熒光增白劑是目前最環(huán)保和最有效的手段。衣物洗滌劑中加入增白劑，主要是通過多次循環(huán)洗滌恢復(fù)織物的白度，達(dá)到使被洗織物更加潔白亮麗的目的。同時(shí)，它也能使固體洗滌劑（如洗衣粉、洗衣膏等）的外觀得到顯著改善。

本文從熒光增白劑的分子結(jié)構(gòu)、毒理學(xué)、生態(tài)學(xué)及其應(yīng)用等多個(gè)維度對(duì)熒光增白劑對(duì)環(huán)境和人類的安全性做一介紹。

1 洗滌劑用熒光增白劑

熒光增白劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)一般都是含有大π鍵的共軛體系。一般而言，體系的共軛程度越高其量子效率或熒光效率就越高。雖然熒光增白劑有上百種不同的分子結(jié)構(gòu)，廣泛應(yīng)用于紙張、洗滌劑、紡織品、塑料、涂料等，但在洗滌劑中使用的僅有兩大類十余種。目前我國(guó)現(xiàn)行的洗滌劑用熒光增白劑行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《洗滌劑用熒光增白劑》（QB/T2953-2008）涵蓋了兩大類常用于洗滌劑的熒光增白劑，即雙三嗪氨基二苯乙烯類（CCDAS）以及雙二苯乙烯基聯(lián)苯類（DSBP）。 國(guó)內(nèi)目前應(yīng)用最具有代表性的型號(hào)分別為#33增白劑（染料索引號(hào)C.I.#71，商品名后綴有DMS、CXT、AMS、CBUS、#33等）和CBS增白劑（染料索引號(hào)C.I.#351，商品名后綴有CBS、CBW、#351等）。這兩大類熒光增白劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖1所示。只要取代基R不是國(guó)家限用和禁用的23類致癌染料中間體，以其為取代基合成的熒光增白劑都可以安全地用于洗滌劑。從產(chǎn)品成本效率及實(shí)際使用效果考慮，僅有十幾種結(jié)構(gòu)的熒光增白劑被用于洗滌劑行業(yè)。

圖1 雙三嗪氨基二苯乙烯類和雙二苯乙烯基聯(lián)苯類熒光增白劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式

洗滌用增白劑作為一種無色染料不在歐盟公布的禁用限用的500種染料名錄中，也不屬于我國(guó)食品藥品監(jiān)督管理總局頒布的《化妝品安全技術(shù)規(guī)范》中列出的化妝品原料禁用組分。同時(shí)，目前工業(yè)應(yīng)用的CCDAS類增白劑的縮合組分中無歐盟或我國(guó)禁用、限用的23種有潛在致癌風(fēng)險(xiǎn)的中間體。追溯被洗織物的上游紡織染整過程：坯布經(jīng)過前處理、染色和后整理等各道工序制成成品布料，一般都使用了表面活性劑和漂白劑。熒光增白劑作為一種功能性整理助劑，也廣泛應(yīng)用于紡織印染及纖維工業(yè)，提高了織物的白度和亮度，同時(shí)，降低了織物纖維以及織物上的染料等因漂白劑而受損或被破壞的程度。

在較少用量下，隨著增白劑在織物上的吸附量增加，織物的白度會(huì)相應(yīng)地提高。但織物上吸附的增白劑達(dá)到一定量之后，隨著用量的進(jìn)一步增加織物的白度并不會(huì)相應(yīng)地提高，大多數(shù)情況下白度反而會(huì)下降。這是因?yàn)樵谠霭讋┝可俚臅r(shí)候在基質(zhì)上大多是單分子層吸附，其熒光量子效率最高。在增白劑量增多時(shí)，其在基質(zhì)上會(huì)呈現(xiàn)多分子層吸附或者當(dāng)增白劑濃度升高到一定限度后分子聚集體或結(jié)晶增加，增白劑的熒光量子效率急劇下降，同時(shí)會(huì)使增白劑吸收和反射光線的波長(zhǎng)都相應(yīng)地發(fā)生紅移，增白效果下降或泛黃泛綠。即增白劑加多了反而不能增白，越多越黃。這一增白劑由增白轉(zhuǎn)向泛黃的濃度被稱為增白劑的“泛黃點(diǎn)”。因此，熒光增白劑是一種自限性產(chǎn)品。在一定用量下（在洗滌劑中通常是0.05%-0.4%），它具有增白被洗滌織物的作用，而過量使用反而會(huì)使織物白度下降。即便在洗滌劑中使用了千分之幾的量，熒光增白劑在被洗織物上的有效吸附量?jī)H僅具有百萬(wàn)分之一量級(jí)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于一般染料在織物上千分之幾到百分之幾的吸附量或固著量，亦即熒光增白劑在織物上的吸附量?jī)H為一般染料量的幾百分之一或幾千分之一。

為了解決增白劑在紡織物上吸附的牢度問題，更進(jìn)一步減少紡織用熒光增白劑的使用量以及后續(xù)下游行業(yè)如洗滌劑行業(yè)熒光增白劑的使用量，上海合麗亞經(jīng)過十多年的潛心研究和工業(yè)實(shí)踐，開發(fā)了高固色率反應(yīng)性熒光增白劑（像活性染料一樣可以和纖維素纖維發(fā)生共價(jià)鍵交聯(lián)）。該增白劑與纖維素纖維反應(yīng)以共價(jià)鍵結(jié)合，從而在保持高白度值的同時(shí)能達(dá)到耐洗5級(jí)的最高耐洗牢度，充分滿足紡織服裝行業(yè)對(duì)于耐洗性能的要求。從產(chǎn)業(yè)鏈角度來看，紡織工業(yè)中增白及印花紡織品皂洗牢度的提高將有助于洗滌劑工業(yè)中增白劑用量的逐漸降低以及洗滌劑人均消耗量的相對(duì)減少，具有積極的環(huán)保意義。

2 熒光增白劑的毒理學(xué)數(shù)據(jù)

熒光增白劑的毒理數(shù)據(jù)一般視其結(jié)構(gòu)不同而略有差異，基本都屬于實(shí)際無毒類物質(zhì)。與紡織、造紙、塑料等其他工業(yè)用熒光增白劑相比，洗滌劑用熒光增白劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)相對(duì)比較簡(jiǎn)單，且都帶有水溶性基團(tuán)磺酸基。早在1970年至1980年期間歐美和日本等國(guó)就已對(duì)熒光增白劑的毒理學(xué)和生態(tài)學(xué)方面進(jìn)行研究，積累了大量可靠的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，證實(shí)了其安全性[4]。歐洲化學(xué)工業(yè)協(xié)會(huì)（CEFIC）和歐洲肥皂洗滌劑協(xié)會(huì)（AISE）在1999年組織并正式啟動(dòng)了“歐洲家用清潔產(chǎn)品成分對(duì)人類及環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估”項(xiàng)目，其中針對(duì)當(dāng)時(shí)洗滌劑中應(yīng)用最廣泛的兩大類增白劑中典型的#33增白劑（研究代號(hào)FWA-1)和CBS增白劑(代號(hào)FWA-5)進(jìn)行了全面的安全性評(píng)估，并于2003-2004年完成了相關(guān)的安全性評(píng)估和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估報(bào)告[5-6]。該報(bào)告用大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)科學(xué)系統(tǒng)地論證了上述兩大類增白劑對(duì)人類及環(huán)境是安全的。有關(guān)這兩種增白劑毒理學(xué)的主要數(shù)據(jù)列于表1。此外，日本肥皂洗滌劑工業(yè)協(xié)會(huì)（JSDA）在2007年10月也相應(yīng)發(fā)布了《熒光增白劑對(duì)人體健康和環(huán)境影響的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果》報(bào)告，得到的結(jié)果是相同的，即洗滌衣物用合成洗滌劑所含的熒光增白劑FWA-1和FWA-5對(duì)人體健康和環(huán)境的影響風(fēng)險(xiǎn)很低，因而是安全的[7]。

表1中的結(jié)論性數(shù)據(jù)表明：洗滌劑用增白劑FWA-1（#33）的經(jīng)口毒性（大鼠）LD50 〉5000mg/kg體重，經(jīng)皮急性毒性（大鼠）LD50 〉2000mg/kg體重，以及慢性毒性（大鼠兩年喂養(yǎng)不致癌）NOAEL 為10000ppm（未觀察到有害作用劑量），屬于實(shí)際無毒級(jí)化學(xué)品。洗滌劑用增白劑對(duì)皮膚無刺激性、無腐蝕性、無致敏、無遺傳毒性、無致畸性和無致癌性。這類熒光增白劑的代表性品種有DMS(CXT)、BLF、FBM等。 FWA-5(CBS)的大鼠經(jīng)口毒性要略高于FWA-1, 對(duì)粘膜組織略有刺激性，在安全劑量下并無致癌性。

《我國(guó)洗滌用品原料——熒光增白劑健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估》報(bào)告中，專家對(duì)衣物洗滌產(chǎn)品所含的熒光增白劑FWA-1和FWA-5對(duì)人體健康和水棲生物的影響進(jìn)行了風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，認(rèn)定在目前的使用狀況下熒光增白劑FWA-1、FWA-5對(duì)人體健康和水棲生物影響的風(fēng)險(xiǎn)很低[8]。

表1 洗滌劑用熒光增白劑的毒理性（CEFIC & AISE）

3 洗滌劑用熒光增白劑對(duì)生態(tài)學(xué)、環(huán)境和人類的影響

表2列出了有關(guān)洗滌劑用熒光增白劑的生態(tài)毒理性數(shù)據(jù)（NOEC為未觀察到毒性效應(yīng)的最高濃度）。根據(jù)這些數(shù)據(jù)，對(duì)其在環(huán)境中的水體、淤泥、沉積物、土壤等進(jìn)行一系列監(jiān)測(cè)、計(jì)算和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估(包括計(jì)算機(jī)軟件數(shù)學(xué)模型)，最終來說明其對(duì)環(huán)境的影響。

新陳代謝的試驗(yàn)結(jié)果和環(huán)境監(jiān)測(cè)結(jié)果表明：洗滌劑用熒光增白劑FWA-1和FWA-5不會(huì)在動(dòng)物和水生生物（如魚類等）體內(nèi)積聚。增白劑不會(huì)經(jīng)皮吸收，大鼠經(jīng)口灌胃給藥后24小時(shí)內(nèi)幾乎都通過糞便排出體外。水系環(huán)境中極微量的洗滌用熒光增白劑（ppb級(jí)以及更低），對(duì)水生生物不存在危險(xiǎn)，并可排除其在土壤和水域中積累的可能。

環(huán)境中的熒光增白劑一般是先被光分解和降解，然后光降解產(chǎn)物再進(jìn)一步被生物降解。洗滌劑用兩大類熒光增白劑在稀溶液和光照條件下能夠迅速被光氧化和進(jìn)一步分解成小分子的水溶性基團(tuán)。例如，F(xiàn)WA-1在水體中能夠被迅速光氧化斷鍵，然后快速異構(gòu)化轉(zhuǎn)變?yōu)槎揭蚁┗鶊F(tuán)，80%為反式結(jié)構(gòu)的Z異構(gòu)體（有熒光性），20%為順式結(jié)構(gòu)的E異構(gòu)體（無熒光性）。這兩種光降解產(chǎn)物會(huì)進(jìn)一步被水生物和細(xì)菌所徹底降解。洗滌劑用增白劑對(duì)應(yīng)的兩種初步光降解的途徑如圖2和圖3所示。

表2 洗滌劑用熒光增白劑的生態(tài)毒理性（CEFIC & AISE）

圖2 中，F(xiàn)WA-1的光降解反應(yīng)是第一步氧化裂解成醛類，第二步再經(jīng)光降解和生物降解成各種未確定的代謝產(chǎn)物。降解過程緩慢但沒有毒性。圖3中，F(xiàn)WA-5的光降解反應(yīng)最初是產(chǎn)物主要為1a（苯甲醛-2-磺酸鹽）和另一個(gè)光學(xué)不穩(wěn)定產(chǎn)物1b。1b會(huì)緩慢降解，其降解的二級(jí)產(chǎn)物主要為1c(4,4'-聯(lián)苯二甲醛)，1c結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定會(huì)在24小時(shí)內(nèi)被氧化成4,4'-聯(lián)苯二甲酸（可被活性淤泥快速分解）。1a和1c兩種光降解的產(chǎn)物均易于生物降解。

歐洲化學(xué)工業(yè)協(xié)會(huì)和歐洲肥皂洗滌劑協(xié)會(huì)對(duì)環(huán)境的監(jiān)測(cè)和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估一系列數(shù)據(jù)表明：洗滌劑用熒光增白劑對(duì)生態(tài)環(huán)境是無害的，不會(huì)引起環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，對(duì)環(huán)境是友好的。因?yàn)轭A(yù)測(cè)的環(huán)境濃度（PEC）與預(yù)測(cè)的無效應(yīng)濃度（PNEC）的比值RCRs（風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)）遠(yuǎn)小于1。而其進(jìn)一步對(duì)人類的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估數(shù)據(jù)亦表明：人類通過消費(fèi)品暴露于增白劑FWA-1和FWA-5是安全的，也就是說洗滌劑用熒光增白劑對(duì)于消費(fèi)者來說是安全的，不會(huì)產(chǎn)生不良影響。因?yàn)槿祟愅ㄟ^消費(fèi)品暴露于熒光增白劑的暴露限值MOE總=無可見有害作用計(jì)量NOAEL/全身估計(jì)計(jì)量SED，其數(shù)值很大足以覆蓋任何不確定的毒理性數(shù)據(jù)及從動(dòng)物實(shí)驗(yàn)向人類安全性外推的不確定性，并支持對(duì)于這兩大類洗滌劑用熒光增白劑用于消費(fèi)品的安全性不需要關(guān)注這一結(jié)論（見表3）。

表3 洗滌劑用熒光增白劑對(duì)環(huán)境和人類的影響（CEFIC & AISE）

4 洗滌劑用熒光增白劑的生產(chǎn)和使用特點(diǎn)

熒光增白劑FWA-1由DSD酸與三聚氯氰經(jīng)多步反應(yīng)制得。反應(yīng)過程中會(huì)釋放HCl分子，氯化氫對(duì)呼吸道和粘膜有一定刺激性，一般合成生產(chǎn)均在密閉的反應(yīng)釜中進(jìn)行，在碳酸鈉或氫氧化鈉存在下三聚氯氰釋放出的氯化氫迅速被堿中和以利于反應(yīng)的推進(jìn)。該類（CCDAS型）增白劑的特點(diǎn)是品種多（如：#33/DMS/CXT、BLF、FBM、BA、BBU、MSP等型號(hào)），用量大，經(jīng)濟(jì)實(shí)惠，目前仍占洗滌劑用增白劑總量的90%以上。它對(duì)棉纖維的親和力普遍比BSDP型增白劑要強(qiáng)，織物增白效果好,主要用于非離子濃度較高的中高溫型洗衣粉。#33類型的增白劑在低溫型洗衣粉中表現(xiàn)一般，對(duì)織物的增白均勻性較差，有時(shí)還會(huì)導(dǎo)致洗衣粉粉體泛黃。在無結(jié)構(gòu)洗衣液（透明的溶解性洗衣液）中較難配入，配方穩(wěn)定性較差。而BLF類型的增白劑則可以在中低溫洗衣粉以及洗衣液中配入，不但對(duì)洗衣粉具有較強(qiáng)的粉體增白效果而且對(duì)被洗織物也具有優(yōu)異的均勻增白性能，對(duì)洗衣粉粉體和被洗織物同時(shí)具有雙效增白的效果且耐硬水性能佳，不受高含量非離子體系的限制，在顯著提高織物白度的同時(shí)能有助于提高洗衣粉的去污力值[9]，是一種經(jīng)濟(jì)全能型的增白劑。FBM是專門用于液體洗滌劑的增白劑品種，在低溫型及高溫型結(jié)構(gòu)液洗和無構(gòu)液洗中均表現(xiàn)優(yōu)異，在洗衣液中具有非常高的穩(wěn)定性，對(duì)織物的增白效率高且耐硬水離子。

熒光增白劑FWA-5（代表性產(chǎn)品為CBS、CBW等，有鉀鹽和鈉鹽產(chǎn)品）。最初，其主要用于尼龍的酸性增白染整工藝。它由聯(lián)苯二氯芐與亞磷酸三乙酯或甲酯反應(yīng)得到中間體，再與兩分子的磺酸苯甲醛反應(yīng)制得。在合成反應(yīng)中有光氣等一系列副產(chǎn)物產(chǎn)生，具有很強(qiáng)的毒性及致癌性。如果生產(chǎn)設(shè)備密封不好以及副產(chǎn)品未有效吸收去除，則會(huì)對(duì)操作工人的健康造成較大的損害。加上反應(yīng)過程中需使用DMSO或DMF等具有惡臭氣味的溶劑（且溶劑回收能耗較高，DMSO分解較多），有時(shí)會(huì)在增白劑成品中攜帶未完全除凈的有臭味的溶劑，影響洗滌劑中香精的香氣以及某些酶制劑的活性。這一類產(chǎn)品的制造成本較高但性價(jià)比遠(yuǎn)低于雙三嗪氨基二苯乙烯類的增白劑BLF或FBM。隨著國(guó)家對(duì)化工生產(chǎn)的安全以及環(huán)保要求日益嚴(yán)格，這類產(chǎn)品的制造和后處理成本會(huì)被急劇推高。另外，這種熒光增白劑雖然低溫溶解性好，但其對(duì)棉纖維的親合力較弱，抗硬水能力很差，同時(shí)在非離子表面活性劑濃度較高的體系中易聚集成大分子團(tuán)或結(jié)晶而變綠，對(duì)于織物增白的作用大幅度下降，性價(jià)比較低。FWA-5多用于香皂、洗衣皂，以及洗衣粉粉體的增白。

當(dāng)今世界熒光增白劑的發(fā)展趨于高成本效率、液體化及節(jié)能環(huán)保。目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上已有的洗滌劑用熒光增白劑BLF和FBM，結(jié)構(gòu)上屬于CCDAS型大類的洗滌用增白劑，性能上彌補(bǔ)了FWA-1和FWA-5的不足。兩者均有相應(yīng)的液體化產(chǎn)品，符合洗滌劑濃縮化、液體化、節(jié)能減排、綠色環(huán)保的發(fā)展方向。增白劑FBM-EL為超濃縮環(huán)保型液體增白劑，專用于各種類型的洗衣液；耐硬水性能優(yōu)異，對(duì)纖維素纖維（棉、麻、黏膠等）的親合力均衡，增白花斑少，均勻增白性能良好；無需加熱即可與冷水混溶，使用方便，無粉塵污染，對(duì)操作者及操作環(huán)境更加友好；適合各種類型洗衣液，可獲得外觀透明且穩(wěn)定的低熒光液洗產(chǎn)品。這些液體洗滌劑用液體增白劑產(chǎn)品的問世和推廣使用，對(duì)操作人員更友好、安全，對(duì)于消除粉塵污染、節(jié)能冷配料工藝生產(chǎn)液體洗滌劑都具有積極的環(huán)保意義。

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EnvironmentaIIy-FriendIy FIuorescent Whitening Agents in Detergents

Ma Chao, Zhang Yicheng, Zhang Guimin
(Shanghai Heliya H&PC Technology Co., Ltd., Shanghai, 200331)

The paper introduces the chemical structure, toxicology and ecological data of fluorescent whitening agents commonly used in detergents, summarizes that no reports on the negative effect of fluorescent whitening agent on environment and human beings have been released during its application globally for 70 years, and briefs the production and application properties of fluorescent whitening agent in detergents.

fluorescent whitening agents, chemical structure, toxicology, ecological data, environmentally friendly

TQ649.4

A

1672-2701(2017)12-72-07