醬香型白酒中的風(fēng)味物質(zhì)及功效

孫時(shí)光，左 永*，張 晶，張 鑫，何頌捷，秦世蓉，邵良偉

（四川理工學(xué)院 生物工程學(xué)院，四川 自貢 643000）

醬香型白酒中的風(fēng)味物質(zhì)及功效

孫時(shí)光，左 永*，張 晶，張 鑫，何頌捷，秦世蓉，邵良偉

（四川理工學(xué)院 生物工程學(xué)院，四川 自貢 643000）

醬香型白酒因其獨(dú)特的風(fēng)味、口感和有益作用，深受廣大消費(fèi)者的喜愛。該文結(jié)合目前國內(nèi)外醬香型白酒的研究情況，論述了醬香型白酒風(fēng)味物質(zhì)、主體香成分和功能因子的研究現(xiàn)狀，對(duì)醬香型白酒的保健功效及功能因子對(duì)人體的作用機(jī)理進(jìn)行了展望。

醬香型白酒；風(fēng)味物質(zhì)；功能因子；保健功效

醬香型白酒是中國蒸餾酒的基本香型之一，采用的是獨(dú)特的“四高兩長”釀造工藝釀造而成。醬香型白酒因具有“醬香突出，⒛雅細(xì)膩，酒體醇厚，回味悠久，空杯留香”的酒體風(fēng)格，深受廣大消費(fèi)者的喜愛，市場接受度高，因此，進(jìn)一步對(duì)醬香型白酒的研究，具有很高的理論和市場價(jià)值[1]。

醬香型白酒之所以風(fēng)格獨(dú)特，與眾不同，是因?yàn)樗娘L(fēng)味物質(zhì)在種類和含量上都遙居其他香型白酒之上。然而醬香型白酒成分極其復(fù)雜，其主體香成分一直沒有被確立，這對(duì)研究醬香型白酒造成了困難。近年來，以茅臺(tái)酒廠為代表的醬香型白酒企業(yè)通過對(duì)醬香型白酒中微量成分的分析、檢測，發(fā)現(xiàn)其中含有對(duì)人體健康有益的功能因子，如四甲基吡嗪[2]，因此，開展醬香型白酒中功能因子的研究，對(duì)醬香型白酒推廣有重要意義。

本文綜合國內(nèi)外的研究，對(duì)醬香型白酒的風(fēng)味物質(zhì)、主體香成分和功能因子的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述，希望能夠?yàn)獒u香型白酒主體香成分的確立和醬香型白酒中功能因子的科學(xué)認(rèn)識(shí)與探索提供理論參考。

1 醬香型白酒中的風(fēng)味物質(zhì)

1.1 風(fēng)味物質(zhì)的研究現(xiàn)狀

醬香型白酒風(fēng)味物質(zhì)的研究始于1959年茅臺(tái)的一期試點(diǎn)，研究人員采用化學(xué)方法定量分析了茅臺(tái)酒中總酸、總酯、總?cè)┑瘸煞郑於嗣┡_(tái)酒理化指標(biāo)和化學(xué)指標(biāo)研究的基礎(chǔ)[3]；茅臺(tái)二期試點(diǎn)，研究人員采用紙層析的方法定性出茅臺(tái)酒中的48種微量成分；隨后，日本學(xué)者采用氣質(zhì)聯(lián)用方法在茅臺(tái)酒中檢測出168種微量成分；1991年，通過國內(nèi)外研究，茅臺(tái)酒中檢測出的微量成分已達(dá)187種，其中酸類27種，酯類50種，醇類30種，羰基化合物32種，酚類化合物12種和含氮化合物36種[4]。

隨著科技的發(fā)展，分析儀器不斷更新，檢測手段更加豐富，研究人員對(duì)醬香型白酒風(fēng)味物質(zhì)的研究也更加的深入。2007年，季克良等[5]采用全二維氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，在茅臺(tái)酒中共檢測到963個(gè)峰，也就是說醬香型白酒中被檢測到的微量成分已經(jīng)近千種，并且同時(shí)鑒定出醬香白酒匹配度＞800的組分873種，其中酯類380種，酸類85種，醇類155種，酮類96種，醛類73種，含氮類36種，其他48種[6]；同年，ZHU S等[7]利用同樣的方法鑒定出茅臺(tái)酒中的528種組分。

以茅臺(tái)、郎酒等代表性醬香白酒樣品進(jìn)行分析，研究醬香型白酒所共有的組成物質(zhì)和骨架成分。2012年，F(xiàn)ANW等[8]應(yīng)用氣相色譜聞香法（gaschromatographyolfactometry，GC-O）和氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）在茅臺(tái)酒與郎酒中檢測到186種風(fēng)味物質(zhì)，并發(fā)現(xiàn)己酸乙酯、己酸、3-甲基丁酸、3-甲基丁醇、2,3,5,6-四甲基吡嗪、2-苯乙酸乙酯、乙酸-2-苯乙酯、3-苯丙酸乙酯、4-甲基Ⅹ創(chuàng)木酚和γ-癸內(nèi)酯等重要的風(fēng)味化合物；隨后，汪玲玲等[9]用液液微萃取技術(shù)結(jié)合GC-MS研究醬香型白酒骨架成分，共檢測到25種骨架成分，包括酯類9種、醇類9種、有機(jī)酸類5種、其他類2種，加上已經(jīng)確定的4種骨架成分，目前已知的醬香型白酒共有29種骨架成分。

從茅臺(tái)一期試點(diǎn)至今已有接近60年的時(shí)間，對(duì)醬香型白酒風(fēng)味物質(zhì)的分析仍在進(jìn)行，檢測出的風(fēng)味物質(zhì)越來越豐富。2013年，XIAO Z等[10]用頂空固相微萃?。╤eadspacesolidphasemicroextraction，HS-SPME）結(jié)合GC-MC分析5種中國白酒的風(fēng)味物質(zhì)，其中從醬酒茅臺(tái)中檢測出72種物質(zhì)，其中酯類32種、醇類10種、酸類5種、醛類8種、酮類4種、酚類3種、氮硫化合物10種；2014年，徐巖課題組[11]與茅臺(tái)酒廠合作研究，從醬香型白酒中分離出800種微量成分，確定了432種化合物的結(jié)構(gòu)，對(duì)醬香型白酒進(jìn)行GC-O、GC-MS技術(shù)結(jié)合香氣強(qiáng)度法、香味萃取稀釋分析法的風(fēng)味研究，檢測到茅臺(tái)酒中300余種具有風(fēng)味貢獻(xiàn)的風(fēng)味物質(zhì)。2016年，紀(jì)南等[12]利用GC-MC從五種醬香型白酒中鑒定出63種風(fēng)味物質(zhì)，其中21種風(fēng)味物質(zhì)為醬香型白酒所共有，在共有風(fēng)味成分中，乙酸乙酯、乳酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯、丙醇、乙酸等的相對(duì)含量較高。

對(duì)醬香型白酒研究最大的障礙是酒中的物質(zhì)尚未完全清楚。已經(jīng)明確的是酒中含有98%的水和乙醇，剩下2%物質(zhì)尚未完全搞清楚。隨著越來越多的科研人員和越來越先進(jìn)的儀器設(shè)備的投入，越來越多的風(fēng)味物質(zhì)已經(jīng)被檢測出來，醬香型白酒神秘的面紗也正在慢慢被揭開。相信在不久的將來，醬酒中檢測鑒定出的物質(zhì)會(huì)越來越多，使醬酒被越來越多的消費(fèi)者認(rèn)可。

1.2 醬香型白酒中風(fēng)味物質(zhì)的特征[13-17]

將茅臺(tái)為代表的醬香型白酒與其他香型白酒的風(fēng)味成分含量進(jìn)行比較，結(jié)果見表1。醬香型白酒中酸類和醇類物質(zhì)的含量高居各香型白酒之首；酯類物質(zhì)的含量低于濃香和清香型白酒，因?yàn)闈庀阈秃颓逑阈偷闹黧w香分別為己酸乙酯和乙酸乙酯；醛酮類物質(zhì)的含量比濃香和清香型高，但低于鳳香型；含氮化合物的含量是其他香型的幾十倍且羥基化合物的含量也是其他香型的兩倍以上；糠醛等呋喃類化合物與苯甲醛等芳香族化合物的含量比其他香型高。

與其他香型相比，醬香型白酒中吡嗪類物質(zhì)的種類和含量最高，其中四甲基吡嗪作為醬香型白酒的特征性成分，不但賦㈣醬酒特殊風(fēng)味，還是醬酒中獨(dú)有的功能成分，對(duì)人體健康有積極作用；醬酒中的亞油酸是人體不能合成的高級(jí)脂肪酸，亞油酸乙酯進(jìn)入人體后也可以分解成亞油酸，有降低膽固醇的功能[18-19]；醬香型白酒中的氨基酸含量高，其中必需氨基酸的種類和含量也很多，可以補(bǔ)充人體所需要的必需氨基酸。這些醬酒中的成分不但具有特殊的風(fēng)味，還對(duì)人體健康有作用。

表1 不同香型白酒風(fēng)味物質(zhì)含量比較[14-15，18-19]Table 1 Comparison of flavor compounds contents in different flavorBaijiu mg/L

2 醬香型白酒主體香的研究

醬香型白酒組成復(fù)雜、種類繁多、分析困難，對(duì)于醬香型白酒的主體香氣成分推斷眾多，但究竟其本質(zhì)特征是什么，仍然是一個(gè)謎。關(guān)于醬香主體香的研究，曾經(jīng)出現(xiàn)過4-乙基Ⅹ創(chuàng)木酚說、吡嗪及加熱香氣說、呋喃類和吡喃類衍生物說和高沸點(diǎn)酸性物質(zhì)與低沸點(diǎn)酯類物質(zhì)組成的復(fù)合香氣說[20-21]。這些學(xué)說雖然后來被證明是錯(cuò)誤的或者證據(jù)不足，但這些學(xué)說推動(dòng)了醬香型白酒主體香成分的研究，為醬香型白酒主體香成分的確立打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

2.1 主體香學(xué)說驗(yàn)證

采用氣相色譜法在茅臺(tái)酒中共檢出苯酚、Ⅹ瘡木酚、4-乙基Ⅹ瘡木酚等12種揮發(fā)性酚類化合物，通過與五糧液進(jìn)行對(duì)比，證明4-乙基Ⅹ創(chuàng)木酚不是茅臺(tái)酒的“主體香”[22]。2012年汪玲玲等[9]通過缺失實(shí)驗(yàn)證明：（1）三甲基吡嗪和糠醛與醬香主體香無關(guān)；（2）丁酸乙酯對(duì)重組模擬酒香氣貢獻(xiàn)大于乙酸乙酯；（3）乳酸乙酯對(duì)重組模擬酒的香氣貢獻(xiàn)不大；（4）1-丙醇、3-甲基丁醇和2-苯乙醇對(duì)重組模擬酒香氣貢獻(xiàn)較大。添加實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，三甲基吡嗪、4-乙基Ⅹ創(chuàng)木酚、糠醛和呋喃扭爾這三種物質(zhì)和醬香型白酒的典型醬香無關(guān)。對(duì)于復(fù)合香來說，復(fù)合香包含的化合物種類很多，研究結(jié)果不能確定醬香型白酒的主體香成分[22]。

2.2 對(duì)主體香的猜想

范文來等[23]根據(jù)對(duì)醬香型白酒主體香氣成分的研究，對(duì)主體香或關(guān)鍵香氣化合物作出如下猜想：

（1）沸點(diǎn)相對(duì)較高，原因是在醬香型白酒的生產(chǎn)過程中，高溫餾酒是將發(fā)酵中生成的醬香物質(zhì)最大限度的收集于酒中，使醬香更突出，質(zhì)量更好，風(fēng)格更典型[24]；且有研究發(fā)現(xiàn)空杯香成分是沸點(diǎn)較高的化合物[25]。

（2）極性相對(duì)較強(qiáng)，原因是研究表明，在洗脫正相色譜吸附醬香型酒的風(fēng)味物質(zhì)時(shí)，極性較高的洗脫相中有醬香的風(fēng)味，極性較低的組分是酯香等香氣[23]。

（3）具有醇-脂溶性，原因是醬香型白酒入庫貯存的酒度只有55%vol，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于濃香型白酒[26]；在流酒的最后階段，高級(jí)脂肪酸及其酯含量上升，這些化合物是長鏈的化合物，可以溶解或吸附一些化合物，推測醬香物質(zhì)可能是因?yàn)楦呒?jí)脂肪酸酯的作用而增溶于白酒中[23]。

（4）濃度和閾值非常低，原因是有些研究已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了醬香型的呈香區(qū)Ⅱ[25，27]，但呈醬香的物質(zhì)至今都未檢測出來，說明這些物質(zhì)的濃度和閾值非常低。

（5）呈酸性或中性，原因是在研究茅臺(tái)等醬香白酒的風(fēng)味物質(zhì)時(shí)，發(fā)現(xiàn)醬香的風(fēng)味呈現(xiàn)在中性和酸性的組分中[25，27]；醬香型白酒在pH為5的時(shí)候醬香典型，提高或者降低pH都會(huì)使醬香風(fēng)味變?nèi)踔敝料23]。這些猜想雖然不能明確醬香型白酒的主體香到底是什么物質(zhì)，但是對(duì)探索醬香成分能起到一定的指導(dǎo)作用。

3 醬香型白酒中的功能因子

適量飲酒有益身心健康?！饵S帝內(nèi)經(jīng)·素問》有云：“酒類，用以治病”；《本草綱目》記載：適量飲酒可“消冷積寒氣、燥濕痰、開郁結(jié)、止水瀉”[28]。這些記載說明古時(shí)候的人們就已經(jīng)知道酒中含有對(duì)人體健康有益的功能因子，而如今人們對(duì)醬香型白酒功能因子的探索也并未止步[29-31]。

3.1 醬香型白酒中功能因子的研究

3.1.1 國外對(duì)醬香型白酒功能因子進(jìn)行研究

“適量飲用茅臺(tái)酒有益人體健康”這一論斷引起了國內(nèi)外專家對(duì)醬香型白酒特別是茅臺(tái)酒中功能因子的關(guān)注和研究熱潮。2005年，LIU J等[32]通過對(duì)小鼠的實(shí)驗(yàn)研究，從基因水平上證實(shí)了茅臺(tái)酒能夠誘導(dǎo)肝臟產(chǎn)生較多的金屬硫蛋白。有研究表明，金屬硫蛋白不光具有抗氧化、抗衰老等作用，還能排除人體內(nèi)的重金屬，并且對(duì)老年性癡呆癥、糖尿病、心臟病等都具有積極作用[33]。

3.1.2 國內(nèi)對(duì)醬香型白酒功能因子進(jìn)行研究

國內(nèi)專家通過研究茅臺(tái)酒對(duì)肝臟健康的作用，得出茅臺(tái)酒中的功能因子有益于人體健康的結(jié)論。2003年，程明亮等[34]做了茅臺(tái)酒對(duì)肝臟的作用及其影響的實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)茅臺(tái)酒含有超氧化物歧化酶，同時(shí)發(fā)現(xiàn)茅臺(tái)酒能夠誘導(dǎo)肝臟產(chǎn)生金屬硫蛋白。2014年，趙雪珂[35]通過對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)，完全飲用茅臺(tái)酒人群與非完全飲用茅臺(tái)酒人群相比，發(fā)生肝癌的風(fēng)險(xiǎn)相對(duì)較低；隨后，趙雪珂通過大鼠實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，飲用茅臺(tái)酒較飲用普通白酒發(fā)生肝癌的風(fēng)險(xiǎn)相對(duì)較低；同時(shí)發(fā)現(xiàn)相比于單純乙醇，飲用茅臺(tái)酒能夠減少乙醛在體內(nèi)的蓄積，減輕乙醛對(duì)機(jī)體的毒害作用。這些研究大大豐富了醬香型白酒的健康理論。

3.2 功能因子的種類和作用[36-37]

3.2.1 酸類和酯類功能因子的作用

醬香型白酒包含了豐富的酸類和酯類的功能因子，如酒石酸具有消炎抗病毒的作用；L-蘋果酸不僅能夠止咳平喘，還具有治療肝肺貧血、免疫力低、尿毒癥、高血壓的功效。己酸乙酯能夠降肺火，穩(wěn)定心肺；乙酸乙酯和乳酸乙酯被人體吸收后，能夠水解或酶解成酸類，具有消炎和擴(kuò)張血管的作用，其中乙酸乙酯還對(duì)乙醛有抑制作用，它能促進(jìn)腎加速對(duì)人體不適應(yīng)物質(zhì)的新陳代謝。醬香型白酒中含有亞油酸乙酯，它在人體內(nèi)可水解產(chǎn)生人體必需脂肪酸—亞油酸，亞油酸能夠提高機(jī)體免疫力，降低血脂和血膽固醇的水平，從而降低血液的粘稠度，改善血液循環(huán)；并且亞油酸還能夠抑制癌細(xì)胞的生長，促進(jìn)癌細(xì)胞凋亡。亞油酸進(jìn)入人體后，轉(zhuǎn)化為γ,α-亞麻酸，γ-亞麻酸可促進(jìn)嗜酒者肝功能的恢復(fù)[38-39]。

3.2.2 乙酸和乳酸的功能和作用

乙酸具有擴(kuò)張血管、延緩血管⒉化、促進(jìn)胃液分泌、幫助消化、降血脂和降膽固醇的功能；并具有殺菌抗病毒的作用，與丙三醇合用，可以去除皮膚斑跡，使皮膚光亮、有彈性。丙三醇本身也屬于功能因子，具有潤滑腸壁的作用，能夠滋潤皮膚，加速皮膚血液循環(huán)消除沉積物。乳酸作為人體必需的有機(jī)酸，不只能夠促進(jìn)雙歧桿菌的生長，使人體的微生態(tài)保持平衡；還具有抑制病毒，促進(jìn)有益菌的生長，增強(qiáng)免疫力、防止細(xì)胞老化的作用[38]。

3.2.3 醬香型白酒特有功能因子的作用

醬香型白酒中的Ⅹ創(chuàng)木酚、4-甲基Ⅹ創(chuàng)木酚、4-乙基Ⅹ創(chuàng)木酚、對(duì)甲酚等酚類化合物不僅能賦㈣醬香型白酒的風(fēng)格和口感，還具有清除自由基、抗衰老及預(yù)防眾多疾病的功能；氨基丁酸、他汀類、大環(huán)內(nèi)酯類化合物具有降血脂、降血壓活性的功效[38]；阿魏酸是近年來國際公認(rèn)的防癌物質(zhì)，它是天然的抗氧化劑，具有抗血栓、消炎鎮(zhèn)痛、抗氧化、抗自由基等作用[39]。

3.2.4 重要的功能因子——四甲基吡嗪

醬香型白酒中的吡嗪類化合物是其特有的特征風(fēng)味成分和生物活性物質(zhì)，跟其他香型白酒相比，醬香型白酒中吡嗪類化合物的種類是最豐富的、含量是最高的[40-41]。到目前為止，醬香型白酒中已經(jīng)檢測到26種吡嗪類化合物，含量最高的是2,3,5,6-四甲基吡嗪[24]。四甲基吡嗪具有烘烤、花生、榛子和可可的香氣，是一類重要的香味化合物；同時(shí)它也是一種健康營養(yǎng)活性物質(zhì)，它作為中藥材川芎根莖的主要活性生物堿成分，能夠擴(kuò)張小動(dòng)脈，改善微循環(huán)和腦血流；能夠抗血小板聚集和解聚已聚集的血小板[42]。因此，它具有治療心腦血管疾病的藥理作用；另外，它對(duì)順鉑誘導(dǎo)的氧化應(yīng)激、細(xì)胞凋亡和腎毒性均具有預(yù)防作用[43]。四甲基吡嗪還能夠防止由無水乙醇引起的胃粘膜損傷、由無水乙醇引起的腎中毒、由硫代乙酰胺引起的急性肝中毒，和降低腦萎縮的傷害。最近，國外有研究表明，四甲基吡嗪對(duì)中樞神經(jīng)有一定影響，能改善學(xué)習(xí)障礙[30]。

4 展望

醬香型白酒作為我國蒸餾酒的代表，傳承了我國幾千年的白酒技術(shù)和文化。對(duì)醬香型白酒的風(fēng)味物質(zhì)及功效的研究，不但可了解醬香型白酒的成分組成，而且還研究適量飲用對(duì)人體保健功效，對(duì)醬香型白酒具有良好的現(xiàn)實(shí)價(jià)值。因此，在今后的工作中，需要科技工作者對(duì)醬香型白酒中的功能因子以及功能因子在人體內(nèi)產(chǎn)生作用的機(jī)理，做進(jìn)一步的科學(xué)研究，揭示醬香型白酒的保健功效。

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Flavor substances and function of Moutai-flavorBaijiu

SUN Shiguang,ZUO Yong*,ZHANG Jing,ZHANG Xin,HE Songjie,QIN Shirong,SHAO Liangwei
（School of Biological Engineering,Sichuan University of Science&Engineering,Zigong 643000,China）

Moutai-flavorBaijiu （Chinese liquor）is well

by consumers due to its unique flavor,taste and health effects.Combining with the research situation of Moutai-flavorBaijiuat home and abroad,the research status of flavor compounds,main aroma compounds and beneficial factors of Moutai-flavorBaijiuwas reviewed.The health effects of Moutai-flavorBaijiu,and the mechanism of functional factors on human body was prospected.

Moutai-flavorBaijiu;flavor compounds;functional factors;health effects

TS261.1

0254-5071（2017）12-0010-04

10.11882/j.issn.0254-5071.2017.12.003

2017-08-27

四川理工學(xué)院研究生創(chuàng)新項(xiàng)目（Y2017044）

孫時(shí)光（1993-），男，碩士研究生，研究方向?yàn)榘l(fā)酵食品。

*通訊作者：左 永（1972-），男，教授，碩士，研究方向?yàn)榘l(fā)酵食品。