氧化亞銅的制備及其光催化有機(jī)污染物方面的應(yīng)用研究

王蓉

摘 要： Cu2O為P型半導(dǎo)體，具有較高的可見光催化活性，Cu2O在光催化劑降解污染物因?yàn)槠涓咝?、無毒以及方便操作等優(yōu)點(diǎn)成為極具研究前景的綠色環(huán)保光催化劑，用以解決有機(jī)物污染等嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。

關(guān)鍵詞：氧化亞銅（Cu2O） 光催化 有機(jī)污染物

隨著石油工業(yè)的迅速發(fā)展，人類社會(huì)的經(jīng)濟(jì)進(jìn)入到了前所未有的繁榮時(shí)代，隨之帶來的日益嚴(yán)重的環(huán)境污染問題也正在阻礙著人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展，尤其是有機(jī)污染物帶來的嚴(yán)重環(huán)境惡化急需要得到有效的解決與控制。

氧化亞銅，分子式為Cu2O，英文Cuprous Oxide，分子量為143.09，磚紅色粉末晶體，晶體結(jié)構(gòu)為體心立方，主要存在于赤銅礦中，為P型半導(dǎo)體，禁帶寬度為2.0eV。從1998年發(fā)現(xiàn)Cu2O可作為催化劑在陽光下將水催化分解為H2、O2以來，Cu2O一直作為光催化劑是研究領(lǐng)域中的熱點(diǎn)，許多專家認(rèn)為在光催化降解有機(jī)污染物方面有很好的應(yīng)用前景。此外， 因?yàn)镃u2O具有無毒，銅元素在地球上含量豐富，氧化亞銅生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)，所以引起了人們極大的研究興趣。

1、Cu2O的制備方法

目前制備氧化亞銅薄膜的方法非常多，主要有液相法與固相法，制備方法的不同，其制備出的晶體形貌與晶粒尺寸，表面形態(tài)與結(jié)構(gòu)性都有著較大的區(qū)別。

1）液相法。液相法是目前較為普遍的制備方法，包括有一些典型的液相還原法、水熱法、溶液-凝膠法等。

a）液相還原法。液相還原法指的是使用強(qiáng)還原劑直接從Cu2+溶液中將Cu元素還原出來，從而得到Cu2O的方法。常用的還原劑有NaBH4還原CuCl2制備得到Cu2O納米晶；N2H4還原CuSO4得到Cu2O納米線；以CuCl2作為銅源，使用Na2SO3作為還原劑生成Cu2O粉體等。液相法制備具有粒徑小、純度高、易操作設(shè)備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。

b）水熱法。是將Cu2+水溶液置放于高溫高壓下，通過反應(yīng)生成Cu2O的方法，這種方法可制備超細(xì)粉體，是一種典型的濕化學(xué)方法。由水熱法制備得到的粉體不僅晶粒發(fā)育完整，粒徑小而且團(tuán)聚程度較輕，分布均勻。

具體操作是在特制的密閉反應(yīng)器高壓釜中，采用Cu2+水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，通過對(duì)Cu2+反應(yīng)體系加熱，在高溫高壓的作用下，達(dá)到無機(jī)合成Cu2O。整個(gè)無機(jī)合成過程中，水一直處于高溫高壓狀態(tài)下，不僅起到了傳遞壓力的作用，而且高壓下的水可以溶解絕大多數(shù)反應(yīng)物，反應(yīng)環(huán)境均勻有序，反應(yīng)速率較快。該方法可應(yīng)用于各種單晶生長(zhǎng)、超細(xì)粉體和納米薄膜制備、超導(dǎo)體材料制備和核廢料固定等研究領(lǐng)域。

c）溶液-凝膠法。溶液凝膠法指的是利用前驅(qū)體在液相中進(jìn)行水解、縮合反應(yīng)，由此得到穩(wěn)定的溶膠體系，由溶膠體系經(jīng)過陳化生成凝膠，最后通過干燥、燒結(jié)制備得到薄膜材料，一般選擇含高化學(xué)活性的化合物作為前驅(qū)體材料。溶液凝膠法具有成本低、工藝簡(jiǎn)單易操作等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)也存在制備的粉末材料容易摻雜雜質(zhì)物質(zhì)，并且最終所得粉末材料結(jié)晶度不高的缺點(diǎn)。

2）固相法。固相法制備Cu2O是指在高溫或者低溫情況下，利用還原劑將CuO還原成Cu2O的方法。固相法的Cu2O產(chǎn)物中可能會(huì)留有未被完全還原的CuO，所以通過固相法制備的Cu2O純度不夠高，同時(shí)，粉體粒度取決于原料粉體的粒度，且鍛燒后容易板結(jié)，難以分散。由于粉體越細(xì)，熔點(diǎn)就越低，在高溫下就越容易燒結(jié)聚合，因此相比高溫法，應(yīng)首選低溫法作為制備粉體Cu2O的方法，且低溫法便于操作和控制，避免了高溫固相法引起的團(tuán)聚及產(chǎn)物不純等缺點(diǎn)。

2、Cu2O光催化降解有機(jī)污染物機(jī)理

光催化劑法是一種公認(rèn)的有前途的有機(jī)污染物凈化方法。半導(dǎo)體光催化材料在光照射下，受到可見光或紫外光的作用，產(chǎn)生電子或空穴流動(dòng)，吸附在半導(dǎo)體表面的O2、H2O及污染物分子發(fā)生很強(qiáng)的氧化還原作用，即反應(yīng)體系在光催化下將吸收的光能直接轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，使有毒的污染物得以降解為無毒或毒性較小的物質(zhì)。光催化劑的存在使許多通常情況下難以實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)在比較溫和的條件下能夠順利進(jìn)行。其催化機(jī)理基本如下：

（1）在一定波長(zhǎng)光福射下，半導(dǎo)體價(jià)帶（VB）上的電子激發(fā)躍遷到其導(dǎo)帶（CB）上，產(chǎn)生光生空穴h+和自由電子e-。（2）光生空穴-電子發(fā)生如下過程，自由電子被O2捕獲，產(chǎn)生超氧自由基O2-；光生空穴被H2O捕獲，產(chǎn)生羥基自由基.OH；同時(shí)，光生空穴和自由電子復(fù)合，降低了半導(dǎo)體光催化效率。（3）上述產(chǎn)生的反應(yīng)活性中間物超氧自由基（O2-）和羥基自由基（.OH），具有較強(qiáng)的氧化性，可將有機(jī)污染物降解為CO2和H2O等無機(jī)小分子。（4 ）表面電子具有很強(qiáng)的還原能力，可以還原除去水體系中的重金屬離子。氧的存在對(duì)半導(dǎo)體催化反應(yīng)至關(guān)重要，沒有氧存在時(shí)，半導(dǎo)體的光催化活性則完全被抑制。通常，氧氣起著光生電子的清除劑或引入劑的作用。半導(dǎo)體光催化反應(yīng)的能力由其能帶位置及被吸附物質(zhì)的還原電勢(shì)所決定，同時(shí)也與晶體結(jié)構(gòu)、晶格缺陷、晶粒尺寸分布、晶面狀態(tài)以及制備方法等諸多因素有關(guān)，其光譜響應(yīng)與禁帶寬度有關(guān)。

3、Cu2O在降解有機(jī)污染物方面的應(yīng)用

由于其光催化降解有機(jī)污染物的反應(yīng)進(jìn)行溫和，降解效率高，產(chǎn)物無毒等優(yōu)點(diǎn)，目前，Cu2O被用來降解眾多有機(jī)污染物。

a ）光催化降解偶氮染料。偶氮染料是應(yīng)用廣泛、數(shù)量品種最多的一類合成染料，也是造成有害工業(yè)廢水的主要污染物。偶氮染料本身不會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生危害，但其中一部分經(jīng)光輻照或人體內(nèi)特定酶等作用會(huì)降解成致癌的芳胺，對(duì)環(huán)境和人類健康造成危害。甲基橙、活性艷紅 X-3B、亞甲基藍(lán)、酸性品紅等是染料廢水中最常見的偶氮染料，納米氧化亞銅光催化降解偶氮染料具有降解率高，催化過程中自身性能穩(wěn)定，可多次循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)。

b）光催化降解芳香族有機(jī)污染物。光催化降解芳香族有機(jī)污染物主要表現(xiàn)在Cu2O對(duì)氯硝基苯、硝基苯酚、苯酚等有毒有害物質(zhì)上。其中硝基苯酚本身就是原生質(zhì)毒物，對(duì)水體水質(zhì)及各種水生生物具有很大危害性，極易通過皮膚、粘膜等接觸進(jìn)引起人體中毒。同時(shí)，硝基苯酚類有機(jī)物對(duì)生物可產(chǎn)生很強(qiáng)的急性毒性，但由于苯環(huán)上硝基的引入，硝基苯酚不易被微生物降解，通過實(shí)驗(yàn)證明，在低溫濕化學(xué)法下制備的Cu2O晶須粉末，在特定的酸性環(huán)境下，可降解硝基苯酚90%以上。

c） 光催化降解其它有機(jī)污染物。除以上有機(jī)污染物外，Cu2O還可以用來有效的降解并消除甲醛、羅丹明B。甲醛是室內(nèi)揮發(fā)性有毒氣體，對(duì)人體的呼吸系統(tǒng)、心血管系統(tǒng)可造成極其嚴(yán)重的病害，羅丹明B是一種非常難以降解的有機(jī)染料，濃度較高時(shí)可對(duì)人體產(chǎn)生較大損壞，此二種有毒物質(zhì)都可致癌，目前已有實(shí)驗(yàn)證明，通過設(shè)置反應(yīng)的條件，在選用不同的反應(yīng)體系下，通過制備不同晶體形貌， Cu2O可完全降解這兩種有毒物質(zhì)。

小 結(jié)

雖然目前對(duì)各種晶體形貌的Cu2O的制備上已經(jīng)較為成熟，對(duì)Cu2O在有機(jī)污染物的降解機(jī)理以及應(yīng)用上已經(jīng)取得了巨大的進(jìn)步，但是，如何能夠更為精準(zhǔn)與的控制Cu2O在降解時(shí)電子-空穴的復(fù)合降低降解效率的問題以及如何能夠簡(jiǎn)化對(duì)各種污染物的降解操作，使得其在日常生產(chǎn)生活中得到廣泛應(yīng)用仍然需要進(jìn)一步研究。

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