改性廢棉對水溶液中Cu2+的吸附性能

高慧英， 蒙冉菊， 華佳瑞， 邵碧瓊， 劉 琳， 姚菊明(. 嘉興職業(yè)技術(shù)學院， 浙江 嘉興 34036； . 浙江理工大學 材料與紡織學院， 浙江 杭州 3008)

改性廢棉對水溶液中Cu2+的吸附性能

高慧英1， 蒙冉菊1， 華佳瑞2， 邵碧瓊2， 劉 琳2， 姚菊明2
(1. 嘉興職業(yè)技術(shù)學院， 浙江 嘉興 314036； 2. 浙江理工大學 材料與紡織學院， 浙江 杭州 310018)

為擴展廢棉的回用價值，利用檸檬酸對廢棉進行羧基化改性，并研究其對水溶液中Cu2+的吸附性能，分析了吸附時間、Cu2+溶液初始濃度、pH值等參數(shù)對吸附性能的影響。研究結(jié)果表明，改性廢棄棉對Cu2+的吸附性能遠遠優(yōu)于未改性廢棄棉，并隨吸附時間、Cu2+溶液的初始濃度、pH值等參數(shù)的增加而增長，增長速度由大到小到不變。吸附平衡時間為300 min，初始質(zhì)量濃度為1 400 mg/L，對Cu2+的最大吸附量為116.4 mg/g，最佳吸附pH值為4～5。使用吸附動力學和吸附等溫線模型來分析其吸附機制，結(jié)果表明：吸附動力學模型更符合偽二級動力學模型，改性廢棄棉對Cu2+吸附屬于化學吸附；吸附等溫線模型與Langmuir等溫吸附模型更吻合，屬于單層吸附。

廢棄棉； Cu2+吸附； 羧基化改性； 吸附機制； 吸附動力學； 吸附等溫線

近年來，水環(huán)境污染已經(jīng)成為人類可持續(xù)發(fā)展所面臨的一個十分嚴峻的全球性問題。其中，含重金屬的各類工業(yè)廢水已經(jīng)對生態(tài)環(huán)境和公眾健康造成了嚴重的威脅。這些重金屬離子及其化合物可通過食物鏈累積進入人體，最終危害到人類健康[1]，因此，對含重金屬工業(yè)廢水的控制與治理已成為世界各國環(huán)境保護工作中十分迫切的任務。

目前，治理重金屬工業(yè)廢水的方法有多種，主要包括吸附法[2]、膜分離法[3]、離子交換法[4]以及化學沉淀法[5]等。相比較而言，吸附法具備處理效果較好、操作簡單、成本低等綜合優(yōu)點，在治理廢水方面具有很大的應用前景，是目前研究的一個熱點。

另一方面，我國既是紡織生產(chǎn)大國也是紡織消費大國，每年都有大量的廢棄紡織品及纖維產(chǎn)生，但廢棄紡織品和纖維的綜合利用非常低，大多作為垃圾填埋或焚燒，既浪費了資源又污染了環(huán)境[6]，因此，廢棄紡織品及纖維的高值回收利用獲得越來越多的關(guān)注。

廢棉的主要成分是纖維素，含有大量的羥基基團[7]，容易進行酯化改性，引入羧基等活性基團，增強其與金屬離子的結(jié)合力，可作為性能良好的金屬離子吸附材料。檸檬酸(CA)是具有多羧酸結(jié)構(gòu)的天然有機酸，其分子中有3個羧基活性基團，均可發(fā)生酯化反應生成酯類化合物，可作為酯化劑在纖維素材料中應用[8]。本文將廢棉粉碎后作為原料，采用檸檬酸對其進行酯化反應，在廢棉表面接入大量的羧基基團，制備羧基化的廢棉吸附材料。以Cu2+為例，研究羧基化改性的廢棉對Cu2+的吸附性能，綜合分析吸附時間、Cu2+溶液初始濃度、溶液pH值等因素對其吸附容量的影響，并探究其吸附機制，實現(xiàn)廢棄紡織品及纖維的高值回收利用，為以廢治污提供新思路、新途徑。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

廢棄棉花：由浙江特產(chǎn)集團天地棉花有限公司提供。

化學試劑：檸檬酸(CA)、乙酸鈉、氯化鈉、氯化鈣、乙酸銅、氫氧化鈉(分析純，杭州高晶精細化工有限公司)、鹽酸(分析純，上海三鷹化學試劑有限公司)。

1.2 實驗儀器

U-3900/3900H型紫外分光光度計(日立高新技術(shù)公司)，Nicolet 5700 型傅里葉紅外光譜儀(美國熱高公司),FE20K型pH計(瑞士梅特勒-托利多公司)，SHA-2水浴冷凍恒溫振蕩器(金壇市萬華實驗儀器廠)，HJ-5型多功能攪拌器(鄭州長城科工貿(mào)有限公司)，KQ3200DB 型數(shù)控超聲清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)，Milli-Q型純水儀(美國MILLIPORE公司)，微型植物粉碎機(天津市泰斯特儀器有限公司)，AuY120型天平(日本SHIMADZU公司)，DHG9030A型烘箱(上海精宏公司), SHZ-D(III)型臺式循環(huán)水多用真空泵(鄭州市儀特儀器有限公司)。

1.3 改性廢棉的制備

將廢棉除去雜質(zhì)后，用質(zhì)量分數(shù)為3%的NaOH進行脫脂處理，清洗至中性，烘干，粉碎成1～3 mm的長度。廢棉與檸檬酸、乙酸鈉按照質(zhì)量比1∶4∶1的比例放入去離子水中，在室溫下攪拌均勻，超聲處理，檸檬酸與乙酸鈉均勻分布在纖維的表面，并快速滲入到棉纖維的內(nèi)部。將混合液移到60 ℃烘箱中烘干，隨后升溫到120 ℃反應一定時間。取出后用去離子水洗滌直到洗出液pH值為中性，再將樣品放入去離子水中浸泡24～48 h后過濾烘干。

1.4 改性廢棉羧基含量的測定

將0.1 g烘干的樣品放入100 mL濃度為 0.01 mol/L的NaOH溶液里連續(xù)攪拌3 h，加入酚酞試劑，用濃度為0.01 mol/L的HCl溶液進行滴定，計算改性廢棉的羧基含量[9]。

1.5 改性廢棉結(jié)構(gòu)分析

將烘干改性廢棉和廢棉分別與KBr 一起研磨壓片，使用Nicolet 5700 型傅里葉紅外光譜儀進行測定，分析化學結(jié)構(gòu)的變化，掃描范圍為4 000～400 cm-1。

1.6 吸附性能測試

1.6.1Cu2+標準曲線的繪制

在室溫下稱取2 g Cu(CH3COO)2溶于100 mL的去離子水中，配置6 400 mg/L的Cu2+溶液作為標準溶液。用10 mL比色管將Cu2+標準溶液配置成繪制標準曲線所需要的溶液濃度，用紫外分光光度計測各質(zhì)量濃度的吸光度，如圖1所示Cu2+離子溶液的標準曲線，并將曲線擬合。

圖1 Cu2+溶液的標準曲線Fig.1 Standard curve of Cu2+ ion solution

1.6.2吸附測試

在室溫環(huán)境下配置一定質(zhì)量濃度、一定pH值的Cu2+溶液，提取100 mL配置好的溶液投入一定量的樣品，在室溫下置于振蕩速度為150 r/min的水浴冷凍恒溫振蕩器中，振蕩吸附一定時間后取出提取上清液，離心，用紫外分光光度計測量吸附前后Cu2+溶液的濃度，并用式(1)計算改性廢棉對Cu2+的吸附性能qe[10]。

qe=(c0-ce)v/m

(1)

式中：c0、ce分別為溶液中Cu2+的初始質(zhì)量濃度和吸附后殘留質(zhì)量濃度，mg/L；v為Cu2+溶液的體積，L；m為改性廢棉的干態(tài)質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢棉與檸檬酸的反應機制

廢棉的羧基化改性以檸檬酸為單體、乙酸鈉為催化劑在120 ℃的環(huán)境下反應，其反應機制如圖2所示。

圖2 廢棉與檸檬酸的反應機制Fig.2 Proposed mechanism of chemical reaction of waste cotton with CA

在加熱的過程中，檸檬酸在乙酸鈉的酸堿協(xié)同催化作用下脫水轉(zhuǎn)化成活性較高的檸檬酸酐, 再與廢棉分子鏈上的羥基發(fā)生醋化反應，形成羧基化廢棉。圖3示出改性廢棉的紅外光譜圖，顯示了廢棉改性前后的化學結(jié)構(gòu)變化。廢棉、改性廢棉在3 350、2 899、1 425、1 060、891 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰均為纖維素分子典型的特征峰，在1 640 cm-1處代表棉纖維中水的吸收峰[11,12]。改性廢棉比廢棉在1 740 cm-1處多了—COO-的伸縮振動峰，證實了改性廢棉中有—COO-的存在[13-14]。改性廢棉在 1 425 cm-1處的吸收峰明顯比廢棉弱，說明了纖維素C6上的羥基較為活躍，與檸檬酸上的羧基發(fā)生酯化反應[15]。

圖3 廢棉與改性廢棉的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of waste cotton and modified waste cotton

2.2 改性廢棉羧基含量對吸附性能的影響

改性廢棉的酯化程度可通過改性時間來控制，制備不同改性時間的樣品，用酸堿滴定法測定樣品的羧基含量，并用于1 400 mg/L的Cu2+溶液中吸附Cu2+(投料比為1∶500，溶液pH值為5)，其結(jié)果如圖4所示。

圖4 改性時間對廢棉羧基含量和吸附性能的影響Fig.4 Effects of modification time on content of carboxyl group and adsorption of waste cotton

從圖4中可見，隨改性時間的增長，檸檬酸不斷脫水形成酸酐，促進了檸檬酸與廢棉酯化反應。改性時間延長到120 min，改性廢棉的酯化度有著顯著的提高，其羧基含量增長到1.46 mmol/g，吸附容量也從原樣的22.1 mg/g增長到116.4 mg/g，這是由于廢棉與檸檬酸酯化程度提高，廢棉分子鏈上接入的羧基活性基團不斷增多，從而增強了改性廢棉與Cu2+的結(jié)合能力，提升了廢棉的吸附性能。隨改性時間進一步加長，由于接入檸檬酸基團所產(chǎn)生的位阻效應，使廢棉羧基含量的增長受到一定程度的抑制。經(jīng)過綜合考慮，采用改性時間為120 min的樣品做研究。

2.3 吸附時間對吸附性能的影響

提取50 mL質(zhì)量濃度為400 mg/L的Cu2+溶液，用HCl將其pH值調(diào)至5，將0.1 g改性廢棉分別投放到該溶液并密封，常溫環(huán)境下放置到水浴冷凍恒溫振蕩器中振蕩吸附30～480 min，吸附時間對Cu2+吸附性能的影響如圖5所示。

圖5 吸附時間對Cu2+吸附性能的影響Fig.5 Effect of adsorption time on Cu2+ adsorption performance

從圖5可見，在吸附初期，吸附劑存在著大量的活性位點，很容易通過范德華力和靜電力與金屬離子相互作用，迅速與Cu2+結(jié)合[16]，改性廢棉的吸附容量急劇上升。120 min后，改性廢棉表面逐步被Cu2+覆蓋，并開始緩慢向內(nèi)部擴散，吸附速率有所下降[17-18]。300 min后，吸附基本達到平衡，此時Cu2+的吸附量不再隨時間增長而變化。

2.4 Cu2+初始質(zhì)量濃度對吸附性能影響

分別配置質(zhì)量濃度為200～2 000 mg/L、pH值為5的Cu2+溶液，各量取50 mL，放入0.1 g改性廢棉并密封，在常溫下振蕩吸附240 min，其結(jié)果如圖6 所示。改性廢棉對Cu2+的平衡吸附容量跟隨初始質(zhì)量濃度的增加而上升。Cu2+質(zhì)量濃度小于800 mg/L時，初始質(zhì)量濃度的增長對平衡吸附容量的上升貢獻較大；Cu2+質(zhì)量濃度在800～1 400 mg/L時，初始質(zhì)量濃度的增加對吸附容量的上升貢獻較小；當質(zhì)量濃度達到1 400 mg/L時，吸附容量基本達到飽和，最大吸附容量為116.4 mg/g。這是因為Cu2+質(zhì)量濃度的提高，有利于Cu2+從溶液中轉(zhuǎn)移到吸附質(zhì)上，從而促進吸附容量的增加，但Cu2+質(zhì)量濃度較高時，隨初始質(zhì)量濃度的增加，使吸附質(zhì)的活性位點快速趨向飽和后再難以捕捉到Cu2+，平衡吸附容量趨向最大值[19]。

圖6 Cu2+初始質(zhì)量濃度對吸附性能的影響Fig.6 Effect of initial concentration of Cu2+ on adsorption performance

2.5 溶液pH值對吸附性能的影響

配置質(zhì)量濃度為400 mg/L的Cu2+溶液，量取 6份 50 mL Cu2+溶液，分別用HCl和NaOH調(diào)節(jié)其 pH值至2、3、4、5、6，加入0.1 g改性廢棉并密封，振蕩240 min。pH值對改性廢棉Cu2+的吸附性能影響如圖7所示。

圖7 pH值對吸附性能的影響Fig.7 Effect of pH of Cu2+ on adsorption performance

羧基對Cu2 +的相互作用與羧基的電離程度有關(guān)，羧基的電離程度與溶液中的pH值相關(guān)[20]，從圖中可看出，平衡吸附容量隨pH值的增加而上升。由于pH值的增加，功能基團去質(zhì)子化以及靜電斥力的削弱，加強了吸附劑的功能團與Cu2+間的相互作用，促進了吸附容量的上升[15]。當溶液pH值為6時，吸附容量比pH值在3～5間有較大的提高，這是因為溶液pH值為6時，Cu2+質(zhì)量濃度大于等于14 mg/L就會有氫氧化銅沉淀[21]，此刻，測量所得的Cu2+吸附容量并不能作為改性廢棉的真實吸附容量，因此，改性廢棉對Cu2+最佳pH值為4～5。

2.6 離子濃度對吸附性能的影響

選用廢水中常見的Na+、Ca2+為離子共存物，研究陽離子共存的情況下對Cu2+吸附性能的影響。將0.1 g改性廢棉投放到50 mL質(zhì)量濃度為400 mg/L的Cu2+溶液，其pH值為5，放入不同濃度的NaCl、CaCl2，常溫下放置到恒溫振蕩器中振蕩240 min，分析離子濃度對改性廢棉吸附性能的影響，結(jié)果如圖8所示。總體上，Na+、Ca2+濃度的增加會加強與Cu2+離子競爭吸附劑的活性位點，并影響離子與吸附劑的靜電作用，從而降低改性廢棉吸附性能。相對而言，Na+離子濃度的增加對吸附性能影響有限，這可能是因為Cu2+的價位較高，與改性廢棉的活性位點形成更加穩(wěn)定的絡合作用；Ca2+對改性廢棉的吸附性能影響比Na+大，特別是離子濃度增加到0.4 mmol/L時，改性廢棉對Cu2+吸附容量從90.1 mg/g 降到66.2 mg/g，下降幅度較大，這可能是高濃度的Ca2+容易與吸附劑形成較穩(wěn)定的絡合作用所致[22]。

圖8 離子強度對吸附性能的影響Fig.8 Effect of ionic strength of Cu2+ on adsorption performance

2.7 吸附動力學模型分析

吸附動力學用于描述吸附發(fā)生的機制，常用的吸附動力學模型有偽一級動力學模型、偽二級動力學模型[23]。將圖4的數(shù)據(jù)分別用偽一級動力學方程(2)和偽二級動力學方程(3)[24]進行擬合，得到擬合曲線見圖9所示，計算所得到吸附動力學參數(shù)見表1所示。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(2)

(3)

式中：qe、qt分別為改性廢棉對Cu2+吸附平衡時和t時刻的吸附容量，mg/g；k1為偽一級吸附速率常數(shù), min-1；k2為偽二級吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。

圖9 吸附動力擬合曲線Fig.9 Fitted curve of adsorption kinetic curve.(a)Pseudo-first-order model；(b)Pseudo-second-order model

表1 對Cu2+的吸附動力學參數(shù)Tab.1 Kinetic parameters for adsorption of Cu2+

從表1可知，用偽二級吸附動力學對改性廢棉的吸附數(shù)據(jù)進行擬合，所得的擬合度R2(0.999 1)比偽一級吸附動力學所得的擬合度R2(0.978 3)更高，且通過模型計算的平衡吸附容量與實驗所獲的平衡吸附容量較接近，這表明改性廢棉對Cu2+的吸附更符合偽二級吸附動力學，是屬于化學吸附。

2.8 吸附等溫線的分析

吸附等溫線用于描述吸附達到平衡時，Cu2+在液相和固相間的分布情況。對不同初始質(zhì)量濃度Cu2+的吸附容量分別用Langmuir吸附等溫模型和 Freundlich吸附等溫模型進行曲線擬合[25]。

(4)

(5)

式中：ce為吸附平衡后溶液中剩余的Cu2+質(zhì)量濃度，mg/L；qe、qmax分別為改性廢棉對Cu2+吸附平衡時的吸附容量和最大吸附容量, mg/g；kb為Langmuir吸附等溫線模型的特征常數(shù)；n、kf為Freundlich吸附等溫模型的方程參數(shù)，結(jié)果見圖10、表2所示。

圖10 吸附等溫擬合曲線Fig.10 Fitted curve of adsorption isotherm models.(a) Langmuir adsorption isotherm models;(b) Freundlich adsorption isotherm models

表2 對Cu2+的吸附等溫線參數(shù)Tab.2 Parameters of Langmuir and Freundlichisotherm models of Cu2+

從圖10和表2明顯得出Langmuir吸附等溫線擬合度R2值(0.999)比Freundlich吸附等溫線擬合度R2(0.8232)更接近于1，且Langmuir吸附等溫線計算出的最大吸附容量(126.582 mg/g)與實驗中獲得的數(shù)據(jù)(116.4 mg/g)基本接近。這表明改性廢棉對Cu2+的吸附過程是屬于單層吸附而非多層吸附，其羧基分布較為均勻，對每個Cu2+的吸附具有相同的活化能。

3 結(jié) 論

本文研究了改性廢棉對Cu2+的吸附性能，探討了吸附時間、初始質(zhì)量濃度、pH值等參數(shù)對吸附容量的影響，并用吸附動力學和吸附等溫線分析其吸附機理，得到如下結(jié)論。

1)采用檸檬酸對廢棉進行羧基化改性，制備具有羧基活性基團的廢棉吸附材料。其羧基含量會隨改性時間的增加而提高，對Cu2+吸附能力也隨著羧基含量的提高不斷增長。

2)伴隨吸附時間的增加，改性廢棉對Cu2+吸附容量也隨之增長，但漲幅不一。在120 min前，吸附容量的增幅較大，隨后增幅減小，300 min達到吸附平衡。通過吸附動力學模型研究發(fā)現(xiàn)改性廢棉對Cu2+的吸附動力學模型更符合偽二級動力學模型，屬于化學吸附。

3)當初始質(zhì)量濃度小于1 400 mg/L時，隨初始質(zhì)量濃度的變大，改性廢棉對Cu2+的吸附容量也增加，但增幅先大后?。划敵跏假|(zhì)量濃度大于 1 400 mg/L時，吸附容量達到飽和(116.4 mg/g)，不再隨著初始質(zhì)量濃度的增加而變化。等溫吸附研究表明，改性廢棉對Cu2+的吸附等溫線模型與Langmuir等溫吸附更吻合，屬于單層吸附。

4)改性廢棉對Cu2+的吸附性能隨pH值的增加而增強，pH值為4～5時達到最佳。

5)Na+濃度對改性廢棉吸附性能影響并不大，而Ca2+的影響比Na+強，特別是離子濃度較大時，改性廢棉對Cu2+吸附性能有一個明顯的降幅。

FZXB

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AdsorptionofmodifiedwastecottontoCu2+inaqueoussolution

GAO Huiying1， MENG Ranju1， HUA Jiarui2， SHAO Biqiong2， LIU Lin2， YAO Juming2
(1.JiaxingVocationalandTechnicalCollege,Jiaxing,Zhejiang314036,China; 2.CollegeofMaterialsandTextiles,ZhejiangSci-TechUniversity,Hangzhou,Zhejiang310018,China)

In order to order to extend the recycling value of waste cotton, carboxyl modification of waste cotton was carried out, and the adsorption of Cu2+ions in aqueous solution was studied. The influence of adsorption time, the initial concentration of Cu2+solution and the pH value of the adsorbed liquid on the adsorption performance were analyzed. The results show that the properties of modified waste cotton are much better than that of unmodified waste cotton, and increase with the increase of adsorption time, the initial concentration of Cu2+solution and the pH value of adsorption solution. The increase rate is from high to low and then unchanged. The adsorption equilibrium time is 300 min, the initial concentration is 1 400 mg/L, the maximum adsorption capacity of Cu2+is 116.4 mg/g, and the optimum adsorption pH is 4-5. The adsorption mechanism of the modified cotton was studied by adsorption kinetics and adsorption isotherm model. The results show that the adsorption of modified waste cotton to Cu2+belongs to chemical adsorption. The adsorption kinetics model accords with the Pseudo-second-order kinetic model. The adsorption isotherm model agrees well with the Langmuir isotherm model and belongs to the monolayer adsorption.

waste cotton; copper ion adsorption; carboxylation modification; adsorption mechanism; adsorption kinetics; adsorption isotherm

10.13475/j.fzxb.20170404807

TS 102.6

A

2017-04-24

2017-08-29

浙江省自然科學基金項目(LY15E030003)

高慧英(1972—)，女，副教授，碩士。主要研究方向為紡織材料與性能。E-mail：13567307272@163．com。