氧等離子體處理ZnO納米纖維材料的制備及其對(duì)丙酮?dú)饷粜阅艿难芯?

王惠生,杜海英,王小風(fēng),王 兢*

(1.大連理工大學(xué)電子信息與電氣工程學(xué)部,遼寧 大連 116023;2.大連民族大學(xué)大連民族學(xué)院機(jī)電信息工程學(xué)院,遼寧 大連 116600;3.大連理工大學(xué)盤(pán)錦校區(qū)基礎(chǔ)部,遼寧 盤(pán)錦 124000)

氧等離子體處理ZnO納米纖維材料的制備及其對(duì)丙酮?dú)饷粜阅艿难芯?

王惠生1,杜海英2,王小風(fēng)3,王 兢1*

(1.大連理工大學(xué)電子信息與電氣工程學(xué)部,遼寧 大連 116023;2.大連民族大學(xué)大連民族學(xué)院機(jī)電信息工程學(xué)院,遼寧 大連 116600;3.大連理工大學(xué)盤(pán)錦校區(qū)基礎(chǔ)部,遼寧 盤(pán)錦 124000)

采用靜電紡絲法制備了ZnO納米纖維材料并使用氧等離子體對(duì)其進(jìn)行表面處理。通過(guò)X射線(xiàn)衍射(XRD),掃描電子顯微鏡(SEM),BET比表面積測(cè)試以及X射線(xiàn)光電子能譜分析(XPS)等手段對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)與形貌進(jìn)行了表征分析。將氧等離子體處理前后的ZnO納米纖維分別制成氣體傳感器,對(duì)濃度為1×10-6～100×10-6(體積分?jǐn)?shù))丙酮?dú)怏w的敏感特性進(jìn)行了測(cè)試分析。測(cè)試結(jié)果表明,氧等離子體處理后的ZnO納米纖維響應(yīng)值較未處理的ZnO納米纖維有大幅度的提升,最佳工作溫度也有所降低,且對(duì)甲醛、苯、甲苯、二甲苯等幾種干擾氣體表現(xiàn)出更好的選擇性。從晶粒間勢(shì)壘和耗盡層厚度等角度初步分析了氧等離子體處理改善ZnO氣敏特性的機(jī)理。

氣體傳感器;氧等離子體;ZnO納米纖維;改性機(jī)理;丙酮

丙酮(CH3COCH3)是揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)的一種,是一種無(wú)色透明液體,有特殊的辛辣氣味,極度易燃且對(duì)人體有毒。由于其作為溶劑被廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、制革、噴漆等領(lǐng)域,丙酮也成為室內(nèi)污染氣體的主要成分。糖尿病人呼出氣中的丙酮含量的檢測(cè)也被作為一種新的糖尿病檢測(cè)指標(biāo)[1]。因此丙酮?dú)怏w的檢測(cè)越來(lái)越受到人們的關(guān)注。

丙酮?dú)怏w傳感器種類(lèi)多種多樣,其中半導(dǎo)體氣敏傳感器憑借其體積小、靈敏度高、易制得、低成本等優(yōu)勢(shì),受到越來(lái)越多的關(guān)注[2]。其中ZnO材料因其價(jià)格低廉、無(wú)毒性、易制取等優(yōu)勢(shì)一直是熱門(mén)的研究對(duì)象。但隨著對(duì)其研究與應(yīng)用的深入,其敏感選擇性較差、工作溫度偏高、對(duì)低濃度氣體響應(yīng)值低等缺點(diǎn)也逐漸暴露出來(lái)[3]。

提升ZnO材料氣敏性能常見(jiàn)的方法有摻雜[4]、復(fù)合[5]、調(diào)整材料微觀形貌[6]等。而納米結(jié)構(gòu)的ZnO材料具備許多獨(dú)特的性能,尤其是其具備較大的比表面積這一性質(zhì),對(duì)其氣敏性能的提升有很大的幫助。靜電紡絲法是制備納米纖維結(jié)構(gòu)材料的方法之一。此方法因具備操作簡(jiǎn)單,可控性高,制備材料納米結(jié)構(gòu)品質(zhì)高等優(yōu)點(diǎn)而很有發(fā)展前景。

等離子體處理技術(shù)被廣泛的應(yīng)用于材料表面處理和材料微細(xì)加工等相關(guān)領(lǐng)域,等離子體放電時(shí)可以產(chǎn)生具有化學(xué)活性的物質(zhì),具有活性粒子豐富、存在等離子體鞘層等諸多優(yōu)點(diǎn)[7]。近年來(lái)等離子體處理也被應(yīng)用于氣敏材料的改性上。Zhang等[8]使用氧等離子體處理SnO2纖維材料,獲得了多孔纖維結(jié)構(gòu),提高了材料對(duì)乙醇的響應(yīng)值,并降低檢測(cè)最低濃度至1×10-9。Huang等[9]使用氧等離子體處理SnO2納米柱陣列,提高了材料對(duì)CO和H2的響應(yīng)值。Ham等[10]使用氧等離子體處理碳納米管網(wǎng)狀薄膜氣敏材料,提高了其對(duì)NH3的響應(yīng)。Gruber等[11]用CH4/H2/H2O等離子體處理ZnO薄膜,制備出了對(duì)H2響應(yīng)值很高的傳感器。

本文采用靜電紡絲法制備了ZnO納米纖維材料,對(duì)該纖維材料進(jìn)行了氧等離子體處理,對(duì)比研究了等離子體處理前后材料的形貌、組成以及對(duì)丙酮?dú)怏w的敏感特性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 ZnO納米纖維的制備與表征

實(shí)驗(yàn)使用的試劑原料均為分析純等級(jí)并且未對(duì)其進(jìn)一步提純。無(wú)水乙醇與六水合硝酸鋅購(gòu)買(mǎi)于中國(guó)天津科密歐化學(xué)試劑有限公司。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)購(gòu)買(mǎi)于美國(guó)Sigma-Aldrich公司。二甲基甲酰胺(DMF)購(gòu)于中國(guó)國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。采用靜電紡絲法制備ZnO納米纖維材料。將1 g六水合硝酸鋅溶于5 mL無(wú)水乙醇與4 mL DMF的混合液中,經(jīng)1.5 h磁力攪拌均勻,然后向該溶液中加入1 g PVP,再將此混合物經(jīng)磁力攪拌12 h,制得靜電紡絲前驅(qū)液,將其在室溫下靜置1 h,待用。靜電紡絲裝置為課題組自主搭建,主要由注射器噴頭、高壓直流電源、接收極板三部分組成。紡絲過(guò)程中,接收極板水平放置,紡絲液受重力自由滴落到收集板上。本實(shí)驗(yàn)中,將配好的前驅(qū)溶液注入針管,針頭接直流高壓電源正極,接收板接負(fù)極,靜電紡絲直流電壓20 kV,針頭與鋁箔接收板距離為15 cm。紡絲后獲得ZnO納米纖維的前驅(qū)物。將前驅(qū)物置于馬弗爐中,在空氣氛圍下以1 ℃/min速度從室溫加熱至500 ℃,保持500 ℃ 3 h后,以2 ℃/min的速度降溫至室溫,即制得由小顆粒構(gòu)成的多級(jí)結(jié)構(gòu)ZnO納米纖維材料。

對(duì)制得的ZnO納米纖維進(jìn)行低溫射頻氧等離子體處理,等離子體發(fā)生裝置為電感耦合式,裝置主要由大功率射頻發(fā)生器、真空泵、真空腔、感應(yīng)線(xiàn)圈、氣體流速計(jì)五部分組成。設(shè)定工作頻率13.56 MHz,功率350 W,氣壓30 Pa,流速14 sccm,處理時(shí)間為30 min。

對(duì)材料的結(jié)構(gòu)和形貌分別采用X-射線(xiàn)衍射(XRD)、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)、X-射線(xiàn)光電子能譜分析(XPS)以及BET比表面積測(cè)試(BET)手段進(jìn)行表征分析。所使用X-射線(xiàn)粉末衍射儀型號(hào)為Empyrean(PANalytical BV),場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡型號(hào)為Hitachi S-4800(Japan),X-射線(xiàn)光電子能譜分析儀型號(hào)為T(mén)hermo ESCALAB 250Xi(結(jié)合能以C1s 284.6 eV 校準(zhǔn)),BET比表面積測(cè)試儀型號(hào)為AUTO SORB-1-MP。

1.2 氣敏傳感器的制備以及氣敏特性測(cè)試

將制備得到的ZnO納米纖維粉末與適量去離子水混合,在研缽中研磨10 min～15 min,將研磨得到的糊狀物均勻涂敷于鉑金電極陶瓷管上,將其放置于馬弗爐中以400 ℃熱處理2 h后將加熱絲放置于陶瓷管內(nèi)部,并一起焊接在六角底座上,制備成旁熱式氣敏元件,放置于老化臺(tái)上以300 ℃老化處理5 d～7 d。

本實(shí)驗(yàn)采用靜態(tài)配氣系統(tǒng)對(duì)氣敏傳感器進(jìn)行氣敏測(cè)試。系統(tǒng)由配氣箱(50 L)、蒸發(fā)臺(tái)、氣敏元件基座、數(shù)據(jù)采集與處理設(shè)備四部分組成。測(cè)試時(shí)使用微量進(jìn)樣器將待測(cè)液體注入到測(cè)試箱內(nèi)已加熱的蒸發(fā)臺(tái)加熱絲上,液體迅速氣化得到要求濃度的測(cè)試氣體環(huán)境。需要注入的有機(jī)液體體積v與配氣箱中氣體的濃度c的關(guān)系如式(1)所示:

(1)

經(jīng)過(guò)整理后,可得到有機(jī)液體的體積v為:

(2)

式中:M表示待測(cè)氣體的摩爾質(zhì)量,ρ表示有機(jī)液體的密度,ω%表示有機(jī)液體中待測(cè)成分所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù),V表示測(cè)試箱的體積,T為測(cè)試箱的溫度。

測(cè)試中的數(shù)據(jù)采集工作由計(jì)算機(jī)完成。氣敏元件響應(yīng)-恢復(fù)時(shí)間的計(jì)算過(guò)程為:向箱內(nèi)加熱絲注入待測(cè)有機(jī)液體后立即開(kāi)始采集并計(jì)算電阻及響應(yīng)值,當(dāng)傳感器響應(yīng)值穩(wěn)定在某一值后打開(kāi)配氣箱,將箱內(nèi)的測(cè)試氣體放出,當(dāng)電阻及響應(yīng)值恢復(fù)至某值不再變化時(shí)停止計(jì)算。對(duì)于n型半導(dǎo)體材料傳感器,其響應(yīng)值β定義為傳感器在空氣中的電阻值Rair與傳感器在目標(biāo)氣體中的電阻值Rgas的比(式(3)):

β=Rair/Rgas

(3)

圖2 不同放大倍數(shù)的ZnO納米纖維材料SEM圖

2 結(jié)果與討論

2.1 氣敏材料表征結(jié)果與分析

圖1是經(jīng)氧等離子體處理與未處理的ZnO納米纖維的XRD圖譜,兩種材料所有的衍射峰都與標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#65-3411)一致,說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)所制得的ZnO納米纖維材料為純凈的纖鋅礦結(jié)構(gòu)氧化鋅,氧等離子體處理過(guò)后并沒(méi)有改變材料的基本組成與晶體結(jié)構(gòu)。

圖1 氧等離子體處理前后ZnO納米纖維材料的XRD圖譜

由謝樂(lè)公式計(jì)算得出:未經(jīng)等離子體處理的ZnO納米纖維材料中,構(gòu)成纖維的小顆粒的平均粒徑為47.3 nm,經(jīng)氧等離子體處理后晶粒的平均粒徑為42.9 nm。由于等離子體帶有較高的能量,在與ZnO晶粒接觸過(guò)程中可能會(huì)剝落部分表層的氧化鋅,造成氧化鋅平均晶粒粒徑減小現(xiàn)象。氧等離子體處理材料時(shí)會(huì)減小材料晶粒粒徑的現(xiàn)象與文獻(xiàn)中的報(bào)道一致[12]。

圖2(a)～(d)分別給出不同放大倍數(shù)的氧等離子體處理前、后ZnO納米纖維SEM圖。通過(guò)對(duì)比可以看出,經(jīng)過(guò)氧等離子體處理過(guò)的ZnO材料表面比未處理的材料更加的粗糙,并且在小顆粒之間出現(xiàn)孔洞狀結(jié)構(gòu)。

等離子處理會(huì)直接影響納米纖維材料的表面形貌,如表面變粗糙、出現(xiàn)空洞及粒徑變小等。這些變化會(huì)引起材料比表面積的變化。圖3(a)和(b)分別給出氧等離子體處理前、后ZnO納米纖維材料的BET測(cè)試結(jié)果。氧等離子體處理后,材料表面孔洞的平均直徑從3.70 nm增大至3.73 nm,比表面積由7.22 m2/g增加至10.65 m2/g。氧等離子體中的高能粒子對(duì)ZnO材料表面的刻蝕作用擴(kuò)大了材料內(nèi)部的細(xì)微孔洞,增加了材料的比表面積。這也與SEM觀測(cè)到的結(jié)果相符合。

圖3 ZnO納米纖維材料等溫N2吸附脫附(BET)測(cè)試結(jié)果

圖4 ZnO納米纖維O1s峰X(qián)PS圖

圖4(a)、(b)分別給出氧等離子體處理前、后ZnO納米纖維O1s峰X(qián)PS譜圖。ZnO材料O1s峰可以分為3個(gè)峰,分別為:530.32 eV,531.45 eV,532.38 eV。其中530.15±0.15 eV范圍內(nèi)的峰是在纖鋅礦結(jié)構(gòu)的完整晶格結(jié)構(gòu)中O2-與Zn2+之間形成的鍵[13],在本文中用Oa表示。531.25±0.2 eV范圍內(nèi)的峰是在ZnO晶格中具有氧缺陷的區(qū)域中O2-形成的鍵[14],用Ob表示。532.4±0.15 eV范圍內(nèi)的峰是與晶體表面吸附氧有關(guān)的比較弱的鍵[15],用Oc表示。經(jīng)過(guò)氧等離子體處理后,材料中吸附氧Oc對(duì)應(yīng)的峰位為531.995 eV,相比處理前的材料向低能方向移動(dòng)了0.385 eV,這說(shuō)明經(jīng)氧等離子體處理后,ZnO表面吸附了更多的氧,其吸附氧的能力有所增強(qiáng)。

表1給出氧等離子體處理前后ZnO納米纖維中3種類(lèi)型氧比例。

表1 氧等離子體處理前后ZnO納米纖維中3種類(lèi)型氧的比例

由表1可以直觀的看出,經(jīng)氧等離子體處理過(guò)后,材料表面吸附氧比例[Oc/(Oa+Ob+Oc)]由11.92%提高至30%,Lee等[16]的實(shí)驗(yàn)也得到了相似的結(jié)論。

圖5是氧等離子體處理前后ZnO納米纖維XPS譜的Zn2p峰譜圖。從圖中可見(jiàn),氧等離子體處理前后的Zn2p1/2峰與Zn2p3/2峰都是對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu),形態(tài)上沒(méi)有明顯差異;未經(jīng)等離子體處理的ZnO的Zn2p1/2峰位是1 045.22 eV,Zn2p3/2峰位是1 022.23 eV,均與文獻(xiàn)值相符[17];氧等離子體處理過(guò)后Zn2p1/2峰和Zn2p3/2峰分別向高能方向移動(dòng)了0.19 eV和0.13 eV,說(shuō)明Zn內(nèi)層電子氧化態(tài)升高,也印證了氧等離子體處理后表面吸附氧增加這個(gè)推斷。

圖5 氧等離子體處理前后ZnO納米纖維XPS譜的Zn2p峰譜圖

2.2 氣敏特性

用氧等離子體處理前后ZnO納米纖維材料分別制成的兩個(gè)敏感元件Zn_1和Zn_2。圖6給出Zn_1和Zn_2對(duì)濃度為100×10-6的丙酮?dú)怏w的響應(yīng)值隨溫度變化的曲線(xiàn)。從圖中可以看出:①兩個(gè)氣敏元件氣敏響應(yīng)值在較低溫度下均隨溫度的增高而增大,到達(dá)某一溫度后響應(yīng)值隨溫度的升高而降低,響應(yīng)值最高對(duì)應(yīng)的溫度即為元件的最佳工作溫度,Zn_2的最佳工作溫度為275 ℃,相比氧等離子體處理前的元件Zn_1的最佳工作溫度300 ℃有所降低;②氧等離子體處理后元件對(duì)丙酮?dú)怏w的響應(yīng)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于氧等離子體處理前的元件,對(duì)100×10-6的丙酮,其響應(yīng)值從88.4增大到123.0。說(shuō)明氧等離子體處理在提高ZnO納米纖維材料對(duì)丙酮的響應(yīng)方面起到明顯作用。

圖6 Zn_1與Zn_2氣敏元件對(duì)丙酮值響應(yīng)隨溫度變化曲線(xiàn)

圖7給出了Zn_1與Zn_2兩個(gè)氣敏元件響應(yīng)值與丙酮?dú)怏w濃度之間的關(guān)系曲線(xiàn),測(cè)試濃度范圍為1×10-6～100×10-6,工作溫度為275 ℃。由圖可以看出,兩個(gè)氣敏元件響應(yīng)值均隨丙酮?dú)怏w濃度的增加而增大;在低濃度范圍,兩條曲線(xiàn)的斜率均較大,即隨著濃度增高,元件對(duì)丙酮?dú)怏w的響應(yīng)迅速增大;當(dāng)氣體濃度增大到10×10-6時(shí),曲線(xiàn)斜率開(kāi)始變小。這是由于ZnO表面遇到丙酮?dú)怏w分子時(shí),大量的吸附位使得丙酮分子迅速吸附。隨著丙酮濃度增高,ZnO表面空余的吸附位逐漸減少,吸附量逐漸減少,響應(yīng)值的增加速率就減緩了。同時(shí)看出,氧等離子體處理后的元件Zn_2響應(yīng)值明顯高于處理前的元件Zn_1,當(dāng)丙酮?dú)怏w濃度達(dá)到100×10-6時(shí),Zn_1響應(yīng)值為49.5,Zn_2響應(yīng)值可達(dá)123。

圖7 Zn_1與Zn_2氣敏元件響應(yīng)值隨丙酮濃度變化曲線(xiàn)

圖8給出了Zn_1與Zn_2氣敏元件對(duì)100×10-6丙酮?dú)怏w的響應(yīng)-恢復(fù)特性曲線(xiàn)。從圖7可以計(jì)算出,Zn_2氣敏元件的響應(yīng)時(shí)間與恢復(fù)時(shí)間分別是145 s與160 s,Zn_1的響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間分別是127 s與80 s。其中響應(yīng)時(shí)間與恢復(fù)時(shí)間的定義是元件從氣體環(huán)境改變至響應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定值的90%所需要的時(shí)間。

圖8 Zn_1與Zn_2氣敏元件對(duì)100×10-6丙酮?dú)怏w的響應(yīng)恢復(fù)特性曲線(xiàn)

為了測(cè)試ZnO納米纖維材料氣敏元件對(duì)丙酮?dú)怏w的選擇性,測(cè)試了元件對(duì)乙醇(alcohol)、甲醇(methanol)、甲醛(formaldehyde)、苯(benzene)、甲苯(methylbenzene)、二甲苯(xylene)、氨氣(ammonia)7種常見(jiàn)的干擾氣體的響應(yīng)特性。圖9給出了Zn_1與Zn_2對(duì)100×10-6濃度這7種氣體以及丙酮(acetone)的響應(yīng)情況。由圖中可以看出,未經(jīng)等離子體處理的Zn_1氣敏元件對(duì)乙醇的響應(yīng)最高,對(duì)甲苯的響應(yīng)也比丙酮要大,同時(shí)其對(duì)二甲苯、苯、甲醛的響應(yīng)值也與對(duì)丙酮的接近,因此Zn_1氣敏元件對(duì)丙酮響應(yīng)區(qū)分度低,抗干擾能力差,選擇性不好。相比于Zn_1,氣敏元件Zn_2不僅顯著地提高了對(duì)丙酮的響應(yīng),而且降低了對(duì)乙醇等幾種干擾氣體的響應(yīng),可見(jiàn)Zn_2氣敏元件在檢測(cè)丙酮?dú)怏w時(shí)具有良好的抗干擾性能,選擇性明顯增強(qiáng)。

圖9 Zn_1與Zn_2氣敏元件對(duì)100×10-6濃度的不同氣體的響應(yīng)

2.3 氣敏機(jī)理分析

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

圖10 ZnO納米纖維材料耗盡層厚度及勢(shì)壘示意圖

在ZnO納米纖維材料暴露在丙酮(CH3COCH3)氣體環(huán)境下時(shí),CH3COCH3分子會(huì)與材料表面的O-發(fā)生反應(yīng)而生成H2O與CO2,釋放出電子而導(dǎo)致材料電阻值變小(式(9))。

(9)

ZnO作為一種典型的n型半導(dǎo)體材料,主要有兩種機(jī)制分析這種電阻的變化[20],一種機(jī)制是材料內(nèi)部異質(zhì)結(jié)或同質(zhì)結(jié)界面間勢(shì)壘變化引起電阻的變化。由于本實(shí)驗(yàn)中制備出的材料是由小顆粒構(gòu)成的多級(jí)結(jié)構(gòu),這些顆粒之間接觸形成同質(zhì)結(jié)。材料導(dǎo)電時(shí)這些顆粒間存在的結(jié)勢(shì)壘會(huì)對(duì)電流有阻礙作用,結(jié)勢(shì)壘越高,材料的電阻越大。這部分由顆粒間結(jié)勢(shì)壘引起的電阻R可表示為

(10)

式中:R0表示材料的初始電阻值,q表示電子的電荷量,V表示勢(shì)壘高度,k表示玻爾茲曼常數(shù),T表示材料所處溫度。當(dāng)材料暴露于空氣中而吸附氧時(shí),顆粒間勢(shì)壘高度會(huì)因失去電子而升高,再暴露于還原性氣體時(shí)會(huì)因電子增加而降低勢(shì)壘高度。將式(10)代入式(3)可得:

(11)

由此可見(jiàn)敏感材料的響應(yīng)值大小取決于材料在空氣中的內(nèi)部顆粒間結(jié)勢(shì)壘高度Vair與其在還原性氣體中納米結(jié)勢(shì)壘高度Vgas之差(即ΔV)的大小。

另一種電阻變化的機(jī)制是材料表面耗盡層寬度變化而引起電阻變化。當(dāng)材料表面因吸附氧而失去部分電子之后,會(huì)在表面形成一定厚度的電子耗盡層,減小內(nèi)層的導(dǎo)電芯層的厚度,使材料電阻增大;而當(dāng)材料暴露于還原性氣體時(shí),由于材料獲得電子而減小耗盡層的厚度,進(jìn)而減小材料電阻值。

根據(jù)以上分析,ZnO納米纖維材料對(duì)丙酮的氣敏檢測(cè)機(jī)理可用圖10表示。其中,圖10(a)為空氣中未經(jīng)等離子體處理的ZnO納米纖維材料勢(shì)壘示意圖,圖10(b)為空氣中氧等離子體處理后ZnO納米纖維材料勢(shì)壘示意圖,圖10(c)為暴露于還原性氣體中ZnO納米纖維材料勢(shì)壘示意圖。圖中Ec和Ev分別為ZnO納米纖維能帶中導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂,Ef為費(fèi)米能級(jí)。由于氧等離子體的作用,ZnO納米纖維材料的比表面積增加,表面也形成更多的孔洞結(jié)構(gòu)使其吸附氧的能力大幅度增加。同時(shí)有文獻(xiàn)[21]指出,氧等離子體中含有多種高能活性粒子,與材料表面接觸時(shí)會(huì)增加材料的氧吸附點(diǎn)位,這些作用一起提高了材料表面的吸附氧含量,而這與XPS的測(cè)試結(jié)果相符合。更多的吸附氧使得在空氣中的材料內(nèi)部晶粒間納米結(jié)勢(shì)壘高度增高,即提高了暴露在還原性氣體前后的勢(shì)壘高度差(即ΔV),而更多的吸附氧也提高了在空氣中材料耗盡層厚度,增大了材料在空氣中的電阻,進(jìn)而增大了材料電阻在空氣中與在待測(cè)氣體中的比值。因此增大比表面積和勢(shì)壘厚度這兩方面均對(duì)經(jīng)氧等離子體處理后材料的響應(yīng)值有提高作用。

氧等離子體處理后ZnO納米纖維氣敏材料檢測(cè)丙酮?dú)怏w抗干擾能力有所提高,初步分析其原因可能有兩個(gè)方面。一是氧等離子體處理后ZnO材料表面局部部位的極性可能會(huì)發(fā)生一些改變。在氣體吸附的過(guò)程中,極性分子更容易吸附于極性表面上。經(jīng)過(guò)氧等離子體處理的ZnO材料表面吸附氧量大大增加,這些吸附氧會(huì)從ZnO導(dǎo)帶中獲取更多帶負(fù)電的電子,導(dǎo)致ZnO表面的極性增強(qiáng)。

表2列出了幾種還原性氣體分子的偶極矩[22],其中丙酮的偶極矩2.91 D,明顯高于乙醇(1.69 D)、甲醛(2.33 D)、甲醇(1.70 D)、氨(1.47 D)等其他氣體。氧等離子體處理后具有更大極性的ZnO表面對(duì)極性最強(qiáng)的丙酮?dú)怏w有更高的響應(yīng),而對(duì)極性較低的分子響應(yīng)值較低。二是氧等離子體處理后材料表面局部部位的微結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生一些改變。等離子體的處理可能會(huì)增加或改變材料表面與吸附氧的結(jié)合位點(diǎn),增強(qiáng)材料對(duì)丙酮分子的吸附能力,降低材料對(duì)其他氣體分子的吸附能力,從而提高了對(duì)丙酮?dú)饷繇憫?yīng)的抗干擾能力。這些分析有待進(jìn)一步表征、測(cè)試等深入研究。

表2 幾種氣體分子的偶極矩

3 結(jié)論

采用靜電紡絲法制備了ZnO納米纖維材料,并對(duì)其進(jìn)行了氧等離子體處理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,氧等離子體處理的納米纖維材料氣敏性能有所改善:最佳工作溫度略有降低,對(duì)丙酮?dú)怏w的響應(yīng)值提高,對(duì)乙醇等干擾氣體的響應(yīng)值減小,使得該材料檢測(cè)丙酮時(shí)對(duì)這幾種氣體的抗干擾性增強(qiáng)。XRD、BET和XPS等表征結(jié)果表明,經(jīng)氧等離子體處理后,ZnO納米纖維材料晶粒粒徑減小,材料的比表面積增大,材料表面吸附氧的比例大幅度增加,這些因素共同提升了ZnO納米纖維材料對(duì)丙酮的氣敏響應(yīng)。初步分析了氧等離子體處理改善ZnO納米纖維氣敏性能的機(jī)理:氧等離子體處理后,材料表面耗盡層增寬,晶粒間勢(shì)壘增高,材料的電阻變化范圍增大,增大了材料氣敏響應(yīng)值;材料局部的極性改變,提高了材料對(duì)強(qiáng)極性分子的吸附能力,降低了對(duì)弱極性分析的吸附能力,改善了材料對(duì)丙酮吸附的抗干擾能力。

[1] 臧寧,徐邦牢,翁瑜君. 呼出氣體中丙酮的檢測(cè)在1型糖尿病中的臨床應(yīng)用[J]. 實(shí)用醫(yī)學(xué)雜志,2015,31(12):2024-2026.

[2] 房家驊,譚秋林,方明,等. 摻雜CNT的Fe2O3氣體傳感器對(duì)乙醇?xì)饷籼匦缘难芯縖J]. 傳感技術(shù)學(xué)報(bào),2015,28(8):1115-1119.

[3] Bal A K,Singh A,Bedi R K. Characterization and Ammonia Sensing Properties of Pure and Modified ZnO Films[J]. Applied Physics a-Materials Science and Processing,2011,103(2):497-503.

[4] 孟占昆,潘國(guó)峰,侯慶忠. 基于Al摻雜ZnO的丙酮?dú)饷魝鞲衅饕约白贤夤饧ぐl(fā)對(duì)其氣敏性能的影響[J]. 傳感技術(shù)學(xué)報(bào),2016,29(6):797-801.

[5] Yi J,Lee J M,Il Park W. Vertically Aligned ZnO Nanorods and Graphene Hybrid Architectures for High-Sensitive Flexible Gas Sensors[J]. Sensors and Actuators B—Chemical,2011,155(1):264-269.

[6] 李麗,潘海玲,王坤,等. 具有納米結(jié)構(gòu)的海膽形氧化鋅的制備及其酒敏性能[J]. 傳感技術(shù)學(xué)報(bào),2012,25(9):1210-1215.

[7] Robert E,Vandamme M,Brullé L,et al. Perspectives of Endoscopic Plasma Applications[J]. Clinical Plasma Medicine,2013,1(2):8-16.

[8] Zhang Y,Li J P,An G M,et al. Highly Porous SnO2Fibers by Electrospinning and Oxygen Plasma Etching and its Ethanol-Sensing Properties[J]. Sensors and Actuators B—Chemical,2010,144(1):43-48.

[9] Huang H,Lee Y C,Chow C L,et al. Plasma Treatment of SnO2Nanocolumn Arrays Deposited by Liquid Injection Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition for Gas Sensors[J]. Sensors and Actuators B—Chemical,2009,138(1):201-206.

[10] Ham S W,Hong H P,Kim J W,et al. Comparison of Gas Sensors Based on Oxygen Plasma-Treated Carbon Nanotube Network Films with Different Semiconducting Contents[J]. J Electron Mater,2015,44(5):1344-1350.

[11] Gruber D,Kraus F,Muller J. A Novel Gas Sensor Design Based on CH4/H2/H2O Plasma Etched ZnO Thin Films[J]. Sensors and Actuators B—Chemical,2003,92(1-2):81-89.

[12] Mukhamedshina D M,Mit K A,Beisenkhanov N B,et al. Influence of Plasma Treatments on the Microstructure and Electrophysical Properties of SnO(x)thin Films Synthesized by Magnetron Sputtering and Sol-Gel Technique[J]. Journal of Materials Science-Materials in Electronics,2008,19:S382-S387.

[13] Hsieh P T,Chen Y C,Kao K S,et al. Luminescence Mechanism of ZnO Thin Film Investigated by XPS Measurement[J]. Applied Physics a—Materials Science and Processing,2008,90(2):317-321.

[14] Wang Z G,Zu X T,Zhu S,et al. Green Luminescence Originates from Surface Defects in ZnO Nanoparticles[J]. Physica E-Low-Dimensional Systems and Nanostructures,2006,35(1):199-202.

[15] Major S,Kumar S,Bhatnagar M,et al. Effect of Hydrogen Plasma Treatment on Transparent Conducting Oxides[J]. Appl Phys Lett,1986,49(7):394-396.

[16] Lee S,Bang S,Park J,et al. The Effect of Oxygen Remote Plasma Treatment on ZnO TFTs Fabricated by Atomic Layer Deposition[J]. Physica Status Solidi a—Applications and Materials Science,2010,207(8):1845-1849.

[17] Awan S U,Hasanain S K,Bertino M F,et al. Effects of Substitutional Li on the Ferromagnetic Response of Li Co-Doped ZnO:Co Nanoparticles[J]. Journal of Physics-Condensed Matter,2013,25(15):749-753.

[18] 尼扎木丁,伊米提燕音阿,帕提曼. 基于ZnFe2O4納米材料的低溫型H2S氣敏元件的設(shè)計(jì)與實(shí)現(xiàn)[J]. 傳感技術(shù)學(xué)報(bào),2015,28(9):1288-1291.

[19] 喬俏,王兢,黃慶盼,等. PdO納米材料制備及室溫甲醛氣敏特性研究[J]. 傳感技術(shù)學(xué)報(bào),2016,29(5):642-646.

[20] Miller D R,Akbar S A,Morris P A. Nanoscale Metal Oxide-Based Heterojunctions for GAS SENSING:A Review[J]. Sensors and Actuators B—Chemical,2014,204:250-272.

[21] Bell A T. Fundamentals of Plasma Chemistry[J]. Journal of Vacuum Science and Technology,1979,16(2):418-419.

[22] Haynes W M. CRC Handbook of Chemistry and Physics[M]. 95th ed. Boca Raton:CRC press,2014:952-959.

ThePreparationandAcetoneGasSensingPropertiesofZnONanofiberstreatedbyOxygenPlasma*

WANGHuisheng1,DUHaiying2,WANGXiaofeng3,WANGjing1*

(1.Faculty of Electronic Information and Electrical Engineering,Dalian University of Technology,Dalian Liaoning 116023,China;2.College of Electromechanical and Information Engineering,Dalian Nationalities University,Dalian Liaoning 116600,China;3.Department of Basic Education,Panjin,Dalian University of Technology,Dalian Liaoning 124000,China)

ZnO nanofibers were synthesized by an electrospinning method and subsequently treated by oxygen plasma. The structure and morphology of the samples were characterized using X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM),Brunner-Emmet-Teller(BET)measurements and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS). The sensitivity of the plasma treated and untreated ZnO nanofibers towards acetone from 1×10-6to 100×10-6(volume fraction)was investigated. It was found that the gas sensing properties of ZnO nanofibers to acetone vapor obviously improved after it treated by oxygen plasma,such as decreasing the operating temperature and enhancing the response value. Meanwhile,the responses of the treated ZnO nanofibers sensor to formaldehyde,benzene,xylene and methylbenzene decrease,indicating an improved selectivityand anti-disturbance from interference to acetone vapor. The improvement mechanism of ZnO nanofibers treated by oxygen plasma is analyzed briefly by means of depletion layer thickness and potential barriers between grains.

gas sensor;oxygen plasma;ZnO nanofibers;modification mechanism;acetone

10.3969/j.issn.1004-1699.2017.12.004

項(xiàng)目來(lái)源:國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(61574025,61501081,51602035)

2017-05-10修改日期2017-06-02

TP212.2

A

1004-1699(2017)12-1800-08

王惠生(1992-),男,大連理工大學(xué)電子信息與電氣工程學(xué)部,碩士研究生,導(dǎo)師王兢教授,研究方向?yàn)榘雽?dǎo)體氣體傳感器;

王兢(1955-),女,大連理工大學(xué)電子信息與電氣工程學(xué)部,教授/博導(dǎo),1981年在吉林大學(xué)半導(dǎo)體物理與半導(dǎo)體器件物理專(zhuān)業(yè)獲理學(xué)碩士學(xué)位,研究方向?yàn)榘雽?dǎo)體傳感器及敏感材料,wangjing@dlut.edu.cn。